一种荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺及其制备方法与用途技术

本发明专利技术涉及一种荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺及其制备方法与用途。所述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，具有式(Ⅰ)所示的结构，其在溶剂中和固体本身均具有荧光，固体荧光与溶液荧光有很大的差别，在溶剂中，随着溶剂极性的增大，荧光强度减弱；而且，其侧链所含的巯基有利于聚酰胺酰亚胺后续的修饰。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子化学领域，具体涉及一种荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺及其制备方法与用途。
技术介绍
聚酰胺酰亚胺是一类先进的工程材料，兼有聚酰胺和聚酰亚胺优异的机械强度、热稳定性和柔顺性。最近，聚酰胺酰亚胺在膜材料、太阳能电池用凝胶电解质和荧光聚合物方面受到了很大的关注。通常来说，聚酰胺酰亚胺是没有荧光的，只有芳香族或有荧光基元修饰的半芳香族聚酰胺酰亚胺才有荧光。Endo教授提出了设计强荧光聚酰亚胺的基本原则：必须使用脂环族二胺和含有柔顺单元的芳香族二酸酐。相反，由于酰胺基团的禁阻跃迁合淬灭效应，脂肪族聚酰胺既没有吸收也没有荧光。中国专利文献CN102241822A公开了一种脂肪族聚酰胺酰亚胺，其可溶性好，在有机溶剂NMP、DMF、DMAc或DMSO中加热到60℃后，即可全部溶解，溶解度>6g/100mL，克服了芳香族PAI的难溶性、难加工成型的不足之处。然而，该脂肪族聚酰胺酰亚胺既没有吸收也没有荧光。至今未见荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的报道。
技术实现思路
为此，本专利技术提出一种荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，进而提供其制备方法与用途。为解决上述技术问题，本专利技术是通过以下技术方案来实现的：本专利技术提供一种荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，具有式(Ⅰ)所示的结构，其中，x、y分别表示的为对应重复单元的重复单元数，x选自0～300的整数，y选自0～150的整数，且x和y不同时选自0，R选自包括C2～C18的烃基、包括C2～C18的脂环基烃基、包括C2～C18的芳基烃基。优选地，本专利技术上述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，x选自0～250的整数，y选自0～125的整数，R选自包括C2～C12的烃基、包括C2～C12的脂环基烃基、包括C2～C12的芳基烃基。进一步优选地，本专利技术上述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，x选自0～200的整数，y选自0～100的整数，R选自包括C3、C5、C10的烃基或包括C8的芳基烃基。进一步优选地，本专利技术上述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，x选自0～100的整数，y选自0～50的整数，R选自本专利技术还提供一种制备上述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的中间体，具有式(Ⅱ)所示的结构：本专利技术还提供一种上述中间体的制备方法，包括以下步骤：优选地，本专利技术上述中间体的制备方法，包括以下步骤：进一步优选地，本专利技术上述中间体的制备方法，包括以下步骤：(1)式(d)所示的化合物的制备：将式(a)所示的化合物、碱溶于极性非质子性溶剂中，在冰浴和氩气保护下，搅拌下缓慢滴加式(b)所示的化合物，室温下搅拌反应，制得式(c)所示的化合物；将式(c)所示的化合物溶于极性非质子性溶剂中，氩气保护下，搅拌下分批加入叠氮化钠，50～60℃搅拌反应，即得式(d)所示的化合物；(2)式(g)所示的化合物的制备：将式(e)所示的化合物和式(f)所示的化合物溶于冰醋酸中，65～75℃避光下搅拌反应过夜，即得式(g)所示的化合物；(3)式(Ⅱ)所示的化合物的制备：将式(g)所示的化合物和式(d)所示的化合物溶于极性非质子性溶剂和水的混合溶剂中，搅拌下加入硫酸铜和抗坏血酸钠，室温下搅拌反应，即得式(Ⅱ)所示的化合物。进一步优选地，本专利技术上述中间体的制备方法，包括以下步骤：(1)式(d)所示的化合物的制备：将式(a)所示的化合物、碱溶于CHCl3中，在冰浴和氩气保护下，搅拌下缓慢滴加式(b)所示的化合物，室温下搅拌反应，制得式(c)所示的化合物；将式(c)所示的化合物溶于DMF中，氩气保护下，搅拌下分批加入叠氮化钠，50～60℃搅拌反应，即得式(d)所示的化合物；(2)式(g)所示的化合物的制备：将式(e)所示的化合物和式(f)所示的化合物溶于冰醋酸中，70℃避光下搅拌反应过夜，即得式(g)所示的化合物；(3)式(Ⅱ)所示的化合物的制备：将式(g)所示的化合物和式(d)所示的化合物溶于THF和水(V/V＝3：1)的混合溶剂中，搅拌下加入硫酸铜和抗坏血酸钠，室温下搅拌反应，即得式(Ⅱ)所示的化合物。本专利技术还提供一种上述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的制备方法，在氩气保护下，由式(Ⅱ)所示的中间体与NH2-R-NH2反应制备，其中，R选自包括C2～C18的烃基、包括C2～C18的脂环基烃基、包括C2～C18的芳基烃基。优选地，本专利技术上述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的制备方法中，R选自包括C2～C12的烃基、包括C2～C12的脂环基烃基、包括C2～C12的芳基烃基。进一步优选地，本专利技术上述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的制备方法中，R选自包括C3、C5、C10的烃基或包括C8的芳基烃基。进一步优选地，本专利技术上述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的制备方法中，R选自优选地，本专利技术上述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的制备方法，式(Ⅱ)所示的中间体与NH2-R-NH2的摩尔比为1：1，反应条件为：在极性非质子性溶剂中室温下搅拌反应至少12h。本专利技术还提供上述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺在制备光学器件、光致变色材料、太阳能电池、聚合物中空纤维膜或聚合物荧光材料中的应用。与现有技术相比，本专利技术的上述技术方案具有以下优点：(1)本专利技术设计了一种新型的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，其在溶剂中和固体本身均具有荧光，其固体荧光与溶液荧光有很大的差别，在溶剂中，随着溶剂极性的增大，其荧光强度减弱；而且，其侧链所含的巯基有利于聚酰胺酰亚胺后续的修饰；(2)本专利技术的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的制备方法，制备成本较低、反应条件较温和、反应时间较短、反应操作较简便、反应产率较高，适用范围较广。附图说明为了使本专利技术的内容更容易被清楚的理解，下面根据本专利技术的具体实施例并结合附图，对本专利技术作进一步详细的说明，其中：图1(a)和图1(b)是本专利技术实施例2中荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI1的动态核磁跟踪的结果；图2(a)和图2(b)是本专利技术实施例2中硫代内酯-马来酰亚胺和1,3-丙二胺缩聚反应的单体转化率及聚合物分子量分布宽度(PDI)；图3是本专利技术实施例3中荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI2的结构确认数据；图4是本专利技术实施例3中荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI3的结构确认数据；图5是本专利技术实施例5中荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI4的结构确认数据；图6是本专利技术实验例中不同聚酰胺酰亚胺在DMSO和本体下的荧光、紫外和光学图。具体实施方式以下用实施例对本专利技术作更详细的描述，以下实施例仅仅是对本专利技术最佳实施方式的描述，并不对本专利技术的范围有任何限制。1、试剂说明本专利技术合成所用原料均为市售品。2、仪器说明核磁共振仪Bruker Avance 400，荧光光谱仪PE LS55，紫外可见光分光光度计UV-2601，SHIMADZU，凝胶渗透色谱仪(Waters色谱柱)。实施例1中间体硫代内酯-马来酰亚胺单体(Ⅱ)的合成(1)2-溴-2-甲基-氮-(2-氧代四氢噻吩-3-基)丙酰胺(c)的合成同型半胱氨酸硫代内酯(7.10g、46.3mmol)、三乙胺(11.2g、110.9mmol)溶于150mL氯仿，冰浴，通氩气。2-溴异丁酰溴(12.65g、55.5mmol)缓慢滴入反应液，室温搅拌过夜。反应结束后，反应液用二氯甲烷稀释(150mL)、过滤、水洗(60mL*3)。合并有机相，无水MgSO4干燥、过滤后得到浅黄色油状液体。过柱色谱(乙酸乙酯/正己烷＝1:2)后，得白色晶体。产率：49.7％。结本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，其特征在于，具有式(Ⅰ)所示的结构，其中，x、y分别表示的为对应重复单元的重复单元数，x选自0～300的整数，y选自0～150的整数，且x和y不同时选自0，R选自包括C2～C18的烃基、包括C2～C18的脂环基烃基、包括C2～C18的芳基烃基。

【技术特征摘要】
1.一种荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，其特征在于，具有式(Ⅰ)所示的结构，其中，x、y分别表示的为对应重复单元的重复单元数，x选自0～300的整数，y选自0～150的整数，且x和y不同时选自0，R选自包括C2～C18的烃基、包括C2～C18的脂环基烃基、包括C2～C18的芳基烃基。2.根据权利要求1所述的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，其特征在于，x选自0～250的整数，y选自0～125的整数，R选自包括C2～C12的烃基、包括C2～C12的脂环基烃基、包括C2～C12的芳基烃基。3.根据权利要求2所述的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，其特征在于，x选自0～200的整数，y选自0～100的整数，R选自包括C3、C5、C10的烃基或包括C8的芳基烃基。4.根据权利要求3所述的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，其特征在于，x选自0～100的整数，y选自0～50的整数，R选自5.一种制备权利要求1-4任一项所述的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的中间体，其特征在于，具有式(Ⅱ)所示的结构：6.一种权利要求5所述的中间体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：7.根据权利要求6所述的中间体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)式(d)所示的化合物的制备：将式(a)所示的化合物、碱溶于极性非质子性溶剂中，在冰浴和氩气保护下，搅拌下缓...

【专利技术属性】
技术研发人员：严骏杰，杨敏，潘栋辉，徐宇平，杨润琳，王立振，赵富宽，张波，
申请(专利权)人：江苏省原子医学研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32