多糖硒酸酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种针对有机硒的多糖硒酸酯制备合成方法。具体就是指在二氧六环或甲苯介质中进行多糖的硒酸酯化反应。该方法使用非均相反应，氯氧化硒用量低，但多糖的硒化反应效率却大大提高，反应完成后通过过滤洗涤就可得到纯净的硒化产物。本发明专利技术由于是非均相悬浮硒酸酯化反应，所以易于放大生产，多糖硒酸酯易于分离，反应介质及洗涤用溶剂可回收再利用，不会对环境造成污染。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种针对有机硒的多糖硒酸酯制备合成方法。技术背景硒是人体必需的14种微量元素之一，具有抗癌、保护心脏、抗肝坏死、防治近视和白内障、解毒、提高免疫力、延缓衰老和增强生殖功能等多种活性作用，被誉为“生命火种”、“心脏的守护神”和“抗癌之王”。研究表明，成人每天硒的摄入量约40-100微克为宜，我国推荐硒的摄入量成人为每天50微克，儿童和青少年每天为20～50微克，婴儿每天为15微克。人体对硒的需要量在不同的阶段也不同，机体硒水平随年龄增长而下降，因此，对老年人应注意硒的适量摄入。但是，硒在自然环境中的分布是不均匀的，据不完全统计，全世界有42个国家或地区缺硒，而缺硒地区的每日硒摄取量平均不到20微克。我国也存在硒毒地区和缺硒地区，多数为缺硒少硒地区，其中全国22个省中缺硒、贫硒县高达72％；我国约2/3的地区近七亿人口处于缺硒状态。因此，利用硒强化剂开发生产硒强化食品，尤其是开发有机硒强化食品，已成为目前我国富硒保健食品开发的重要内容。我国的硒强化剂包括无机硒强化剂和有机硒强化剂两类，无机硒强化剂具有含硒量高和价格低廉的优点，但无机硒(如亚硒酸钠)的吸收和利用不很理想，其生物有效性低，无机硒毒性较大，中毒量与需要量之间范围小，因而被严格限制其使用量。发达国家已不用简单的无机盐形式作为硒的营养补剂，目前，日本、美国等发达国家已经禁止在食品中添加亚硒酸钠等无机硒。同无机硒强化剂相比，有机硒强化剂的毒性小，其吸收和生物利用率高，但含硒量低、价格高和用量大。目前，有机硒物质的获得来源主要有天然原材料中分离纯化和人工合成两种途径。目前多糖硒酸酯的制备方法研究进行得较少，在国内只有少数几篇研究论文(龚晓钟，深圳大学学报，1997，14，4；)，制备方法都是采用氯氧化硒-吡啶合成黄芪多糖硒酸酯。这种多糖硒酸酯制备方法的不足之处就是在反应完成后要使用膜透析方法对反应产物进行纯化，在纯化过程中要消耗大量的水，而一些有机
物如吡啶等，在进入循环水后又很难被分离除去，随水体排出，会对水资源造成严重的污染；氯氧化硒是一个高价值产品，大量使用会增加多糖硒酸酯的生产成本。
技术实现思路
本专利技术的目的就是提供一种易于放大生产，易于分离及溶剂可回收循环利用的多糖硒酸酯合成方法。设计一种反应体系及合成多糖硒酸酯地反应方法，利用它来合成多糖硒酸酯。在此合成技术中一个最具吸引力的方法就是采用非均相反应。本专利技术的思路是要求合成方法达到硒化的高效反应，降低氯氧化硒的使用量；减少吡啶使用量至化学反应量，使产物后处理装置简单化，所得多糖硒酸酯产物易于从反应体系中分离；在反应进行及产物后处理过程中，体系始终处在无水状态，使反应溶剂可回收再利用，不会对环境造成污染。本专利技术通过以下措施来实现：本专利技术使用的反应物为无水多糖以及氯氧化硒，反应介质选自二氧六环或甲苯，在反应中生成的氯化氢用叔胺吸收。本专利技术将氯氧化硒与5-15wt％的反应介质混合，在40℃-45℃滴加到含有无水多糖、叔胺以及余量的反应介质的混合物中；在30℃-40℃反应4-5小时，继续升温至70℃-80℃反应15-30分钟；反应结束后冷却至常温过滤分离粗产物和反应介质，粗产物分别用二氧六环或甲苯、乙醇和丙酮洗涤精制后，在40-50℃干燥得到产物。本专利技术使用二氧六环、甲苯作为反应介质，使用反应量的叔胺作为反应生成氯化氢的吸收剂，在反应介质和多糖完全脱水的条件下，硒化反应完全，达到硒化试剂低用量的高效硒酸酯化反应。一种多糖硒酸酯的制备方法，其特征在于将氯氧化硒与5-15wt％的反应介质混合，在40℃-45℃滴加到含有无水多糖、叔胺以及余量的反应介质的混合物中，其中反应介质选自二氧六环或甲苯；在30℃-40℃反应4-5小时，继续升温至70℃-80℃反应15-30分钟；反应结束后冷却至常温过滤分离粗产物和反应介质，粗产物分别用二氧六环或甲苯、乙醇和丙酮洗涤精制后，在40-50℃干燥得到产物。本专利技术使用的无水多糖为无水葡聚糖或无水黄芪多糖。本专利技术吸收氯化氢的叔胺选自吡啶或三乙基胺。本专利技术无水多糖与反应介质的质量比为1∶15～24。本专利技术氯氧化硒与叔胺的质量比为1∶1.2～5.5。使用本方法合成多糖硒酸酯，氯氧化硒的用量会大大降低，但多糖硒的反应效率却大大提高，本方法由于是在溶剂中的非均相悬浮硒酸酯化反应，所以易于放大生产，多糖硒酸酯易于分离，溶剂可回收再利用，不会对环境造成污染。利用非均相反应法制备多糖硒酸酯目前无相关文献报道。本专利技术在高效硒酸酯化反应的基础上，减少盐酸吸收剂使用量至化学反应量，多糖硒酸酯产物易于从反应体系中分离。本专利技术的产物后处理过程中，体系始终处在无水状态，使反应溶剂可回收再利用，不会对环境造成污染，文献报道(龚晓钟，深圳大学学报，1997，14，4；)产物用透析的方法精制，溶有产物的水溶液浓缩后，乙醇沉淀出产物。具体实施方式实施例1在反应容器中加入3克无水黄芪多糖，加入56.7克二氧六环、1.2克吡啶密闭体系，在反应容器内温度为40℃时，滴加0.24克氯氧化硒与5.2克二氧六环的混匀液。控制滴加速度使反应容器内温度不超过41℃，溶液滴加完毕后，在35℃反应5小时后，升高温度使反应容器内温度达到75℃反应20分钟，停止反应，冷却至25℃。将粗产物减压抽滤，粗产物用3ml的二氧六环洗涤，回收二氧六环。将黄芪多糖硒酸酯粗产物分别用10ml乙醇及10ml丙酮洗涤，回收乙醇和丙酮，收集固体加热至40℃干燥得棕红色粉末。进行硒含量的测定，黄芪多糖硒酸酯的硒含量为：11036微克/克。实施例2无水多糖选择2.5克无水葡聚糖，其它同实施例1，得到的产品进行硒含量的测定，葡聚糖硒酸酯的硒含量为：2153.2微克/克。实施例3反应同实施例1，无水多糖为无水黄芪多糖，反应介质为甲苯45克，得到
的产品进行硒含量的测定，黄芪多糖硒酸酯的硒含量为：2250微克/克。实施例4反应同实施例1，无水多糖为无水葡聚糖，反应介质为甲苯45克，得到的产品进行硒含量的测定，葡聚糖硒酸酯的硒含量为：921.1微克/克。实施例5反应同实施例1，无水多糖为无水葡聚糖，三乙胺加入量为0.9克，得到的产品进行硒含量的测定，葡聚糖硒酸酯的硒含量为：769微克/克。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多糖硒酸酯的制备方法，其特征在于将氯氧化硒与5‑15wt％的反应介质混合，在40℃‑45℃滴加到含有无水多糖、叔胺以及余量的反应介质的混合物中，其中反应介质选自二氧六环或甲苯；在30℃‑40℃反应4‑5小时，继续升温至70℃‑80℃反应15‑30分钟；反应结束后冷却至常温过滤分离粗产物和反应介质，粗产物分别用二氧六环或甲苯、乙醇和丙酮洗涤精制后，在40‑50℃干燥得到产物。

【技术特征摘要】
1.一种多糖硒酸酯的制备方法，其特征在于将氯氧化硒与5-15wt％的反应介质混合，在40℃-45℃滴加到含有无水多糖、叔胺以及余量的反应介质的混合物中，其中反应介质选自二氧六环或甲苯；在30℃-40℃反应4-5小时，继续升温至70℃-80℃反应15-30分钟；反应结束后冷却至常温过滤分离粗产物和反应介质，粗产物分别用二氧六环或甲苯、乙醇和丙酮洗涤...

【专利技术属性】
技术研发人员：张彩鹏，庄海瑶，
申请(专利权)人：重庆冠泰科技有限公司，
类型：发明
国别省市：重庆;50