提高稀土离子掺杂无机氟化物上转换发光强度的方法技术

一种提高稀土离子掺杂无机氟化物上转换发光强度的方法，通过将预先合成的稀土掺杂无机氟化物与同时含有碱金属阳离子及氟离子的溶液进行混合，通过在高温下的充分反应，溶液中加入的碱金属阳离子及氟离子全部参与材料修饰，能减少无机氟化物中的发光猝灭中心，极大提高稀土离子掺杂的无机氟化物的上转换发光强度和量子效率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及上转换发光材料，特别是一种提高稀土离子掺杂无机氟化物上转换发光强度的方法。
技术介绍
稀土离子掺杂无机氟化物是目前最高效的稀土掺杂上转换发光材料基质之一，可以实现在近红外光激发下可见波段的高效发射，以下简称为具有上转换发光的稀土离子掺杂的无机氟化物。稀土掺杂的无机氟化物在生物成像及医学，太阳能电池，可见显示，光学存储与加密，短波激光材料等领域都有重要应用。比如：稀土掺杂无机氟化物可以在生物透光窗口波段(700-1100nm)同时实现激发与探测，是一种新型的高信噪比，大探测深度，稳定性好，无毒的生物探针，关于稀土掺杂的无机氟化物在生物载药，光疗等方面的应用也展开了广泛研究。无机氟化物中掺杂的稀土离子可以吸收占据太阳光总能量50％左右的近红外光子，并发射可以被现在太阳能电池材料更加高效吸收的可见波段光子，进而实现太阳能电池的更高效率。稀土掺杂无机氟化物也被证明可以利用具有低能量光子的近红外光，在可见尤其是紫外波段激光输出，是一种新型的短波激光材料，有望拓展新型紫外发射激光器的研制。通过控制稀土掺杂离子的种类实现了红、绿、蓝三原色的高显色指数发射，使其在可见显示，光学存储等方面也有非常可观的应用研究价值。目前报道的提高上转换发射效率的方法，有离子掺杂材料结构调控，核壳结构调控稀土分布，加热退火等。但是这些方法的应用范围只能对一定结构或尺寸氟化物材料，且操作复杂，成本较高。通常需要在材料的晶相，尺寸，形貌及上转换发光强度几个方面进行复杂的权衡及考虑。因此，发展高效、低成本、操作简单、适用性
广的氟化物材料修饰方法，直接对合成的上转换无机氟化物材料进行改性，极大的增强上转换发射，是将来稀土掺杂无机氟化物材料上转换发光实现广泛应用的重要前提。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种提高稀土离子掺杂无机氟化物上转换发光强度的方法。该方法能减少稀土离子掺杂无机氟化物中的发光猝灭中心，极大提高稀土离子掺杂的无机氟化物的上转换发光强度和量子效率。本专利技术的技术解决方案如下：一种提高稀土离子掺杂无机氟化物上转换发光强度的方法，其特点在于该方法的步骤如下：1)将具有上转换发光的稀土离子掺杂的无机氟化物与含有碱金属阳离子的载体和含有氟离子的载体混合形成混合物，该混合物中所述的氟离子与碱金属阳离子的摩尔比为1～50，所述的碱金属阳离子与稀土离子掺杂无机氟化物的摩尔比为1.2～50；2)在所述的混合物中加入水，搅拌使所有加入物充分混合形成溶液，使所述的碱金属阳离子与溶液中水的总量比值为0.6～15mol/L；3)将所述的溶液放入聚四氟乙烯器皿中密封，加热到160℃～300℃反应1小时以上，结束后自然冷却至室温；4)利用水对所述的溶液中的稀土离子掺杂无机氟化物进行清洗，在150℃以下干燥，得到上转换发光增强的稀土掺杂无机氟化物。所述的碱金属阳离子为Li+，Na+，K+，所述的碱金属阳离子的载体为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或同时含有碱金属阳离子及氟离子的碱金属氟化物和碱金属氟氢化合物。所述的氟离子的载体包括氢氟酸、NH4HF2、NH4F或同时含有碱金
属阳离子及氟离子的碱金属氟化物和碱金属氟氢化合物。所述的碱金属阳离子为一种以上碱金属阳离子。本专利技术的有益效果是：本专利技术在简单的溶液体系中即实现对已有稀土离子掺杂无机氟化物结构的修饰，降低材料中的缺陷含量，最终实现上转换发射增强。本专利技术对氟化物材料基质及掺杂的稀土离子种类要求很低，具有一定的广泛适用性，可以增强不同体系，不同尺寸，不同掺杂的无机氟化物材料的上转换发光强度，方法简单易操作，效率高，成本低廉。附图说明图1是本专利技术实施例1中晶体修饰反应前后980nm激发下的上转换发光谱图2是本专利技术实施例2中晶体修饰反应前后980nm激发下的上转换发光谱图3是本专利技术实施例3中晶体修饰反应前后980nm激发下的上转换发光谱图4是本专利技术实施例4中晶体修饰反应前后980nm激发下的上转换发光谱图5是本专利技术实施例5中晶体修饰反应前后980nm激发下的上转换发光谱具体实施方式以下结合附图和实施例对本专利技术作进一步的详细说明。但本领域技术人员了解，本专利技术的保护范围不仅限于以下实施例。阅读本专利技术讲授的内容后，本领域技术人员可以对本专利技术做各种改动或修改，这些等价形式同样落入本申请所附权利要求书中所限定的范围。实施例1，本专利技术方法的实施例1包括下列步骤：(1)采用柠檬酸钠作为稀土离子配合剂水热合成β-NaYF4:20mol％Yb3+,2mol％Er3+氟化物粉末晶体。量取2.6ml浓度0.3M的Y(NO3)3溶液，2.0ml浓度0.1M的Yb(NO3)3溶液，0.4ml浓度0.05M的Er(NO3)3溶液，10ml水溶液，0.5882g二水合柠檬酸钠混合搅拌30min。随后在此溶液中加入含有0.5249g的NaF水溶液15ml，混合搅拌15min。最后，将混合溶液转移到50ml聚四氟乙烯瓶中，放入不锈钢高压釜中，密封，加热至180℃，保温24h。自然冷却至室温，通过离心得到合成的晶体，大小为2.5μm左右，具有六方盘形状。在80℃干燥箱中干燥12h，待用。称量合成的稀土掺杂氟化物粉末晶体0.0902g。选用NaF同时作为碱金属阳离子及氟离子的载体，称量0.1445g。(2)量取0.9ml的H2O，加入到固体混合物中，混合搅拌5min。(3)将混合体系转移到25ml的聚四氟乙烯瓶中，放入不锈钢高压釜中，密封，加热至220℃，反应36h。(4)反应结束后，自然冷却至室温，用水进行离心洗涤，60℃干燥，得到修饰后的稀土离子掺杂无机氟化物。合成的晶体在修饰反应前后980nm激光激发下的发光谱图在图1中展示。实施例2本专利技术方法的实施例2包括下列步骤：(1)选用实施例1中合成的β-NaYF4:20mol％Yb3+,2mol％Er3+氟化物粉末晶体作为被修饰对象，称量0.4806g。选取NaF及NH4HF2作为碱金属阳离子及氟离子的载体，称量NaF 0.1105g，NH4HF2 0.2744g。(2)量取4.0ml的H2O，加入到固体混合物中，混合搅拌5min。(3)将混合体系转移到25ml的聚四氟乙烯瓶中，放入不锈钢高压釜中，密封，加热至200℃，反应24h。(4)反应结束后，自然冷却至室温，用水进行离心洗涤，60℃干燥，得到修饰后的稀土离子掺杂无机氟化物。合成的晶体在修饰反应前后980nm激光激发下的发光谱图在图2中展示。实施例3本专利技术方法的实施例3包括下列步骤：(1)选用实施例1中合成的β-NaYF4:20mol％Yb3+,2mol％Er3+氟化物粉末晶体作为被修饰对象，称量0.1605g。选用LiF作为碱金属阳离子及氟离子载体，称量0.1541g。(2)量取1.6ml的H2O，加入到固体混合物中，混合搅拌5min。(3)将混合体系转移到25ml的聚四氟乙烯瓶中，放入不锈钢高压釜中，密封，加热至220℃，反应16h。(4)反应结束后，自然冷却至室温，用水进行离心洗涤，60℃干燥，得到修饰后的稀土离子掺杂无机氟化物。合成的晶体在修饰反应前后980nm激光激发下的发光谱图在图3中展示。实施例4本专利技术方法的实施例4包括下列步骤：(1)选用实施例1中合成的β-NaYF4:20本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高稀土离子掺杂无机氟化物上转换发光强度的方法，其特征在于该方法的步骤如下：1)将具有上转换发光的稀土离子掺杂的无机氟化物与含有碱金属阳离子Li+、Na+或/和K+的载体和含有氟离子的载体混合形成混合物，该混合物中所述的氟离子与碱金属阳离子的摩尔比为1～50，所述的碱金属阳离子与稀土离子掺杂无机氟化物的摩尔比为1.2～50；2)在所述的混合物中加入水，搅拌使所有加入物充分混合形成溶液，使所述的碱金属阳离子与溶液中水的总量比值为0.6～15mol/L；3)将所述的溶液放入聚四氟乙烯器皿中密封，加热到160℃～300℃反应1小时以上，结束后自然冷却至室温；4)利用水对溶液中的稀土离子掺杂无机氟化物进行清洗，在150℃以下干燥，得到上转换发光增强的稀土离子掺杂无机氟化物。

【技术特征摘要】
1.一种提高稀土离子掺杂无机氟化物上转换发光强度的方法，其特征在于该方法的步骤如下：1)将具有上转换发光的稀土离子掺杂的无机氟化物与含有碱金属阳离子Li+、Na+或/和K+的载体和含有氟离子的载体混合形成混合物，该混合物中所述的氟离子与碱金属阳离子的摩尔比为1～50，所述的碱金属阳离子与稀土离子掺杂无机氟化物的摩尔比为1.2～50；2)在所述的混合物中加入水，搅拌使所有加入物充分混合形成溶液，使所述的碱金属阳离子与溶液中水的总量比值为0.6～15mol/L；3)将所述的溶液放入聚四氟乙烯器皿中密封，加热到160℃～300℃反应1小时以上，结束后自然冷却至室温；4)利用水对溶液中的稀土离子掺杂无机氟化物进行清...

【专利技术属性】
技术研发人员：范少华，胡丽丽，孙洪涛，王世凯，王朋，
申请(专利权)人：中国科学院上海光学精密机械研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31