氧化石墨烯的生产制造技术

一种在电化学电池中生产氧化石墨烯和/或厚度小于100nm的氧化石墨纳米片结构的方法，所述电池包括：(a)阳极，所述阳极为石墨；(b)阴极，所述阴极可以是石墨或者其它材料；(c)电解液，所述电解液包括：(ⅰ)溶剂中的有机阴离子；(ⅱ)溶液中的非氧化性多原子阴离子；和/或(ⅱ)溶剂中的多原子阴离子，其中，所述电解液的氢离子浓度＜1×10‑1mol dm‑3；其中，所述方法包括在所述电池中通电流的步骤以将阴离子嵌入到石墨阳极中以便剥离所述石墨阳极。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于生产氧化石墨烯及相关的氧化石墨纳米片结构的方法。
技术介绍
石墨烯是一种原子厚度的、由sp2碳原子构成的蜂窝状结构的二维薄片。石墨(3-D)由在彼此上方堆叠的若干层构成，层间距为氧化石墨烯(GO)——石墨烯的氧化的且亲水的类似物——包括碳片，所述碳片在片基平面和/或边缘上具有氧功能基团。换言之，氧化石墨烯为氧化的石墨烯，含有C-O键和/或C＝O键，其中，C-O键中碳为sp3杂化，C＝O键中碳为sp2杂化。由于其潜在的应用，近年来还吸引了广泛关注([奎林诺夫斯基(Klinowski)1998]、[蒂泰尔曼(Titelman)2005]、[迪金(Dikin)2007])。尤其受到关注的是GO纳米片能溶于水并且在其表面上具有含氧功能基团([奎林诺夫斯基1998]和[蒂泰尔曼2005])。这些特性使得氧化石墨烯在诸如能源相关材料、传感器以及生物应用等应用中非常受关注[帕克(Park)2010]。对于制备纸样材料，GO也是有前途的候选者[陈(Chen)2009]。更重要的是，由于GO具有非常低的合成成本，对于大规模生产石墨烯基材料，GO被认为是有前途的前体([陈2009]和斯坦科维奇(Stankovich)2007])。制备氧化石墨烯的化学方法氧化石墨烯的首次合成报道于一个世纪以前。在1859年，布罗迪(Brodie)证明了通过在发烟硝酸中向石墨浆料中添加氯酸钾首次合成了GO[布罗迪，1859]。施陶登迈尔(Staudenmaier)随后通过在整个反应过程中以小部分添加氯酸盐改善了该方法[施陶登迈尔，1898]。他还添加了浓硫酸以提高混合物的酸性。该步骤的微弱改变导致了氧化程度的整体提高。1958年，胡默(Hummers)和奥菲曼(Offeman)介绍了当前常用的制备GO的方法[Hummers1958]。他们在浓H2SO4中用KMnO4和NaNO3氧化石墨。氧化块状石墨后，通过在水溶液中超声，将GO薄片从氧化的块状中剥离。然而，这些氧化性化学方法的缺陷在于，需要进行数天的时间。这些方法还涉及高度反应性酸和氧化剂的处理，以及当反应完成后，需要大量检查
反应混合物，例如以便处理有害酸和氧化剂以及处理有毒气态副产物NO2、N2O4和/或ClO2(后者还是爆炸性的[(德雷尔(Dreyer))2010])。因此，这些方法对于工业化生产来说并不理想。此外，在这些反应中，大量的超声处理是必要的，以便驱动石墨烯薄片有效剥离，但该超声容易使GO薄片破碎，因此限制了可以生产的薄片尺寸。生产氧化石墨烯的电化学方法文献中广泛报道了生产石墨烯的电化学方法的信息。例如，刘(Liu)等[刘2008]报道了使用离子液体-水混合物电解液来剥离石墨以形成“某种离子液体(IL)-功能化的”石墨烯纳米片。陆(Lu)等人[陆2009]表示，在刘的方法中，石墨烯纳米片的生产是在阳极上，而且是因为嵌入了已分解的水组分和离子液体中诸如BF4-的阴离子。本专利技术的专利技术人还在WO2012/120264报道了通过将溶剂中的烷基铵阳离子电化学嵌入到石墨中来生产石墨烯的方法。在WO2013/132261中还公开了另一种生产石墨烯的电化学方法，其中使用金属离子和有机离子能产生到阴极上的石墨的双嵌入。在这些方法中，重点自然放在了为石墨烯的最大化生产提供非氧化性条件。然而，只有最近才报道了生产氧化石墨烯的电化学方法。例如，尤(You)(尤2011)等人描述了两步法，其中，首先通过浓硫酸扩展石墨，以使石墨的晶格面分开，然后在石墨层之间引入反应性嵌入离子(例如硫酸根离子)。然后在1M氯化钾的电解液水溶液中电化学剥离该扩展的石墨10小时以上。作者提出，氯离子嵌入到预扩展的石墨阳极中，并在石墨烯层之间反应生成氯气气泡。该氯被认为电化学氧化了石墨烯层，同时气泡提供了决定性的额外扩展力以使各层分离从而导致GO薄片剥离。也可能的是，预嵌入的硫酸根离子也有助于氧化及扩展过程。与上述化学方法相比，该过程进行了较短的时间尺度(数小时，而不是数天)。然而，该方法具有和上述传统化学氧化方法相似的缺陷，即使用了且产生了高度反应性材料，例如，需要浓酸以首先制备扩展的石墨起始材料，以及电化学反应生成了反应性氯气(以及可能的其他有害气态产物，例如ClO2)。此外，所需的石墨预扩展步骤还增加了过程的复杂性。基于这些原因，该方法对于氧化石墨烯的工业化生产来说不是理想的候选方案。US2013/0161199A1描述了通过石墨起始材料的嵌入及剥离电化学生产石墨烯和氧化石墨烯的方法。尤其是，该文献教导了使用第一偏
置电压以使电解液的离子嵌入到石墨层中，然后施加第二(例如，提高的)偏置电压驱动石墨剥离以形成石墨烯和氧化石墨烯，随后过滤电解液以分离剥离的产物。该文献教导了需要较高的偏置电压和较高酸度的电解液以通过该方法生产氧化石墨烯(见，例如第54段)。还提出了使用诸如重铬酸钾、高锰酸和高锰酸钾的强力的化学氧化剂(第40段)。因此，该方法具有与上述方法[尤2011]相似的缺陷，需要过程上更加复杂的嵌入-剥离两步过程，使用反应性电解液材料，需要较高的电压(可以说剥离要比如果使用了较低的电压更加耗能)，因此从工业角度上不太令人满意。基于上述评述，显然的是，需要进一步的生产氧化石墨烯/氧化石墨纳米片结构的方法，以减轻或消除上述指出的一个或多个问题。尤其是，需要生产具有可控层数和薄片大小的氧化石墨烯薄片的方法。有利的是，该方法可以被放大以允许大规模(优选工业化)生产氧化石墨烯。例如，需要提供在其它氧化的碳同素异形体上选择性生产氧化石墨烯/氧化石墨纳米片结构的新方法，该方法能避免处理高反应性起始材料/产物，可调整放大至工业平台，更加有效、可靠、环境友好，提供更高品质的材料，提供提高的材料产率，提供提高的氧化程度，提供更大的材料薄片，提供更容易的材料分离，在过程上更简单和/或比现有的方法更加成本低廉。
技术实现思路
最一般性地，本公开提出了一种通过将阴离子电化学嵌入到石墨阳极(即阳极)以驱动电化学剥离从而制备氧化石墨烯的电化学方法，因此，与传统方法相比，不会在严苛的腐蚀性和/或氧化性条件下在阳极上进行由石墨至氧化石墨烯的电化学嵌入、剥离以及氧化，而是在电解液中进行，该电解液在石墨阳极处提供了腐蚀性和/或氧化性相对较小的环境。通常，现有技术用于由石墨生产氧化石墨烯的嵌入/剥离过程需要高度的氧化性/酸性条件，这提供了高度的腐蚀性环境，导致由于侵蚀性行为电极会在极短的时间间隔内高度扩展，其中，在该侵蚀性行为中，酸攻击阳极，在该侵蚀性行为中，通常氧化性阴离子会由于阳极电位而被吸引到石墨层之间，在该行为中，这些阴离子直接促成石墨的氧化。传统上所认知的是，在电化学剥离方法中需要高度的石墨扩展，因为这代表高度的离子嵌入，从而提高石墨烯层的分离，这被认为更易于剥离。尤(You)等人[尤，2011]阐述了该认知，其中，在电化学剥离和氧化之前，使用浓硫酸进行石墨的预扩展，并且在电化学过程期间在阳极内形成的氯气气泡提供了进一步的阳极石墨的氧化和扩展。在进一步的研究中，本专利技术人发现快速程度的扩展通常是高度的酸性/氧化性过程，能够导致大的石墨片从电极主体上过早地分离。不期望受到理本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在电化学电池中生产氧化石墨烯和/或厚度小于100nm的氧化石墨纳米片结构的方法，所述电池包括：(a)阳极，所述阳极为石墨；(b)阴极，所述阴极可以为石墨或者其它材料；(c)电解液，所述电解液包括溶剂中的有机阴离子；其中，所述方法包括在所述电池中通电流的步骤以将阴离子嵌入到石墨阳极中，以便剥离所述石墨阳极。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.20 GB 1320503.41.一种在电化学电池中生产氧化石墨烯和/或厚度小于100nm的氧化石墨纳米片结构的方法，所述电池包括：(a)阳极，所述阳极为石墨；(b)阴极，所述阴极可以为石墨或者其它材料；(c)电解液，所述电解液包括溶剂中的有机阴离子；其中，所述方法包括在所述电池中通电流的步骤以将阴离子嵌入到石墨阳极中，以便剥离所述石墨阳极。2.一种在电化学电池中生产氧化石墨烯和/或厚度小于100nm的氧化石墨纳米片结构的方法，所述电池包括：(a)阳极，所述阳极为石墨；(b)阴极，所述阴极可以为石墨或者其它材料；(c)电解液，所述电解液包括溶液中的非氧化性多原子阴离子；其中，所述方法包括在所述电池中通电流的步骤以将阴离子嵌入到石墨阳极中，以便剥离所述石墨阳极。3.一种在电化学电池中生产氧化石墨烯和/或厚度小于100nm的氧化石墨纳米片结构的方法，所述电池包括：(a)阳极，所述阳极为石墨；(b)阴极，所述阴极可以为石墨或者其它材料；(c)电解液，所述电解液包括溶剂中的多原子阴离子，所述电解液的氢离子浓度＜1×10-1mol dm-3；其中，所述方法包括在所述电池中通电流的步骤以将阴离子嵌入到石墨阳极中，以便剥离所述石墨阳极。4.一种在电化学电池中生产氧化石墨烯和/或厚度小于100nm的氧化石墨纳米片结构的方法，所述电池包括：(a)阳极，所述阳极为石墨，所述阳极与电极内聚元件相关联；(b)阴极，所述阴极可以为石墨或者其它材料；(c)电解液，所述电解液包括溶剂中的阴离子；且其中，所述方法包括在所述电池中通电流的步骤以将阴离子嵌入到石墨阳极中，以便剥离所述石墨阳极。5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述阳极与电极内聚元件相关联。6.根据权利要求4或5任一项所述的方法，其中，在电化学过程中，阳极的电解液接触表面的至少一半直接接触电极内聚元件，可选
\t地，其中，在电化学过程中，阳极的电解液接触表面的几乎全部都直接接触电极内聚元件。7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其中，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿姆鲁·阿朴杜勒，伊恩·金洛克，罗伯特·杰夫，
申请(专利权)人：曼彻斯特大学，
类型：发明
国别省市：英国;GB