本发明专利技术涉及一种基于杯芳烃的1，3，4‑噁二唑类化合物的合成方法及其在选择性识别Cu2+的用途，其结构如通式I所示。该化合物对Cu2+具有专一选择性识别性能，灵敏性高且不受其它共存离子干扰等优点，还具有结构简单、合成路线短、收率高等特点。该化合物在水溶液及生物细胞内Cu2+的检测等方面等具有广泛应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于荧光探针及其制备
，具体涉及基于杯芳烃的1，3，4-噁二唑类化合物的合成方法及其在选择性识别Cu2+的用途。
技术介绍
铜元素是人体必需的第三大微量元素，在多种细胞过程和神经系统中发挥着至关重要的作用。铜离子在生物体内是很多酶类的辅酶因子，在多种生理过程中起着重要作用。Cu2+也是自然环境中重金属污染的主要污染源，随着工业的发展，越来越多的Cu2+随废气、污水及废渣的排放等途径进入到环境中，危害环境进而为人类健康带来严重威胁。Cu2+过少或过多对自然环境与人体内环境均具有重要影响。例如，人体内缺少Cu2+会导致贫血，而过量的Cu2+又会造成神经退行性综合症、婴幼儿肝损伤和肝硬化等疾病。开发对Cu2+具有专一选择性的荧光探针，用于定性定量检测环境及人体内的Cu2+，对于环境保护和保证生命健康等方面具有重要意义。荧光分析法具有高选择性、高灵敏性、低检出限和响应迅速等优势，在分析化学，生物分析，环境科学等领域中得到广泛应用。荧光探针通常由荧光基团、识别基团(受体)和它们的连接臂组成。常见的有机荧光基团有荧光素、香豆素、罗丹明、萘酰亚胺、芘、氟硼二吡咯等类型，常见的受体基团有环糊精、杯芳烃、冠醚等超分子结构单元。荧光基团和受体通过连接臂连接，当受体选择性识别底物后产生的化学信息变化通过连接臂传导给荧光基团，使荧光基团产生可以观测到的荧光性质的变化，从而实现底物的定性或定量检测。近年来，依据荧光探针的基本原理，已报道了大量的Cu2+荧光探针。但这些荧光探针在识别Cu2+时，易受到其它金属离子或阴离子的干扰，选择性不高，此外还具有结构复杂、合成困难、稳定性差等缺点。开发选择性高、稳定性好、易于合成的Cu2+荧光探针是一个挑战性课题。1，3，4-噁二唑类化合物具有良好的化学稳定性及优异的荧光性能，广泛用于制备有机发光材料及液晶材料。此外，1，3，4-噁二唑杂环中含有可与金属离子配位的N，O原子，可作为荧光探针的受体。本课题组曾报道了一种1，3，4-噁二唑类化合物，该类化合物对Cu2+具有专一选择性荧光识别，但灵敏性较低(J.Han，F.-L.Wang，Y.-X.Liu，F.-Y.Zhang，J.-B.Meng，Z.-J.He，ChemPlusChem 2012，77，196-200.)。最近，Yu课题组报道了一种基于1，3，4-噁二唑基团的共聚物，该聚合物也可荧光识别Cu2+，但受到Ni2+，Hg2+的干扰，实用性差(C.-Y.Yu，T.-Y.Shih，Synth.Met.，2014，191，12-18)。为此，本专利技术将结合1，3，4-噁二唑及杯芳烃的特点，设计合成选择性高、灵敏性好、性能稳定、易于合成的新型Cu2+荧光探针。
技术实现思路
本专利技术提供一种基于杯芳烃的1，3，4-噁二唑类化合物的合成方法及其作为Cu2+荧光探针的用途。本专利技术通过以下技术方案实现：一种基于杯芳烃的1，3，4-噁二唑类Cu2+荧光探针I，其结构式为：上述基于杯芳烃的1，3，4-噁二唑类Cu2+荧光探针的合成路线为：上述基于杯芳烃的1，3，4-噁二唑类Cu2+荧光探针的合成方法包括以下反应步骤：中间体2a，2b的制备：在圆底烧瓶中加入330-332mg 1a或1b(1a，1b按照文献方法合成Q.Zhang，M.Yang，P.Wu，H.Ye，X.Liu，Synth.Met.，2006，156，135-140.)，17mg过氧化苯甲酰(BPO)，130mg N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，25mL四氯化碳，搅拌，加热回流2h，再加入130mg NBS，继续加热回流3h；冷却后减压蒸馏除去溶剂，加入25mL二氯甲烷，所得溶液分别用饱和食盐水和蒸馏水洗涤，无水硫酸镁干燥；过滤，减压蒸馏除去溶剂，粗产品用硅胶柱层析提纯，分别得到中间体2a，2b。基于杯芳烃的1，3，4-噁二唑类Cu2+荧光探针I的制备：在圆底烧瓶中加入195mg中间体3a或127mg 3b，74-148mg无水碳酸钠及10mL无水丙酮，搅拌，加热回流1h；稍冷后，加入190-380mg中间体2a或2b，加热回流24h；冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，向残余物中加入10mL水，用二氯甲烷(3×10mL)萃取三次，合并有机相，所得有机相依次用饱和食盐水和蒸馏水洗涤，无水硫酸镁干燥；过滤，减压蒸馏除去溶剂，粗产品用硅胶柱层析提纯，得到荧光探针I。本专利技术具有如下的优点是：1.本专利技术中基于杯芳烃的1，3，4-噁二唑类荧光探针对识别铜离子具有选择性强，灵敏性高且不受其它共存离子干扰。2.所专利技术的荧光探针分子具有优异的稳定性，发射蓝色荧光且荧光效率高。3.荧光探针分子中的1，3，4-噁二唑既是荧光基团也是客体离子的受体基团，分子结构简单，合成路线短，反应条件温和，收率高。附图说明图1.荧光探针分子Ia(R1＝(CH3)3C，R3＝H)的核磁共振数据氢谱；图2.荧光探针分子Ia的核磁共振数据碳谱；图3.荧光探针分子Ia及加入不同金属离子的二氯甲烷/乙腈溶液的紫外-可见吸收光谱(二氯甲烷/乙腈体积比125∶1，Ia浓度为8×10-6mol/L，金属离子的浓度为8×10-5mol/L)；图4.荧光探针分子Ia及加入不同金属离子的二氯甲烷/乙腈溶液的紫外-可见吸收光谱(二氯甲烷/乙腈体积比125∶1，Ia浓度为8×10-6mol/L，金属离子的浓度为8×10-5mol/L，激发波长λ＝293nm)。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术的技术方案做进一步说明。实施例1中间体化合物2a的合成在一个50mL圆底烧瓶中分别加入1a(0.33g，1.4mmol)，过氧化苯甲酰(17mg，70μmol)，N-溴
代丁二酰亚胺(130mg，0.75mmol)，25mL四氯化碳，搅拌，加热回流2h，再加入N-溴代丁二酰亚胺(130mg，0.75mmol)，继续加热回流3h。冷却后减压蒸馏除去溶剂，加入25mL二氯甲烷，所得溶液分别用饱和食盐水和蒸馏水洗涤，无水硫酸镁干燥1小时。过滤，减压蒸馏除去溶剂，粗产品用硅胶柱层析提纯(淋洗剂：V乙酸乙酯∶V石油醚＝1∶15)，得到2a，白色固体。产率85％。实施例2以Ia(R1＝(CH3)3C，R3＝H)为例说明荧光探针分子I的合成在一个25mL圆底烧瓶中加入3a(195mg，0.3mmol)，无水Na2CO3(71mg，0.7mmol)及10mL无水丙酮，电磁搅拌，加热回流1h。稍冷后，加入2a(190mg，0.6mmol)，加热回流24h。冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，向残余物中加入10mL水，用二氯甲烷(3×10mL)萃取三次，合并有机相，依次用饱和食盐水和蒸馏水洗涤，无水硫酸镁干燥1小时。过滤，减压蒸馏除去溶剂，粗产品用硅胶柱层析提纯(淋洗剂：V乙酸乙酯∶V石油醚＝1∶3)，得到Ia，白色固体。产率46％。如图1所示，Ia的核磁共振数据氢谱为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.13(d，J＝8.3Hz，4H)，8.00(d，J＝8.3Hz，4H)，7.93-7.87(m，4H)，7.53(s，2H)，7.50-7.45(m，2H)，7.41(t，J＝7.3Hz，4H)，7.12(s，4H)，6.90(s，4H本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于杯芳烃的1，3，4‑噁二唑类Cu2+荧光探针，其特征在于具有如式I所示的结构：其中R1为(CH3)3C或H；R2为R3为H或Z为CH或N。
【技术特征摘要】
1.一种基于杯芳烃的1，3，4-噁二唑类Cu2+荧光探针，其特征在于具有如式I所示的结构：其中R1为(CH3)3C或H；R2为R3为H或Z为CH或N。2.根据权利要求1所述的基于杯芳烃的1，3，4-噁二唑类Cu2+荧光探针I的制备方法，其特征在于：通过溴代反应制备1，3，4-噁二唑中间体化合物，所制备的中间体经醚化反应得到基于杯芳烃的1，3，4-噁二唑类荧光探针I，合成反应路线为：具体合成步骤如下：(1)中间体2a，2b的制备在圆底烧瓶中加入330-332mg 1a或1b，17mg过氧化苯甲酰(BPO)，130mg N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，25mL四氯化碳，搅拌，加热回流2h，再加入130mg NBS，继续加热回流3h；冷却后减压蒸馏除去溶剂，加入25mL二氯甲烷，所得...
【专利技术属性】
技术研发人员：韩杰，孙春，谢迪欢，王彦美，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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