氧化石墨烯担载球形树枝状铂纳米复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氧化石墨烯担载球形树枝状铂纳米复合材料的制备方法。铂纳米结构单分散性良好，分散在氧化石墨烯纳米片表面；单个铂纳米结构是由许多直径为5‑7nm的粒子构成。该制备方法无需无任何添加剂，在微波快速加热下，铂酸根离子选择性地在氧化石墨烯表面成核、生长，同时氧化石墨烯基体被还原，一步合成复合材料。通过改变氯铂酸盐浓度，可对球形Pt纳米结构的直径、单位面积数密度及其内部粒子数量进行调控。该方法克服了Pt纳米催化剂易团聚的问题，同时克服了多步反应和产率低的问题，实现了将铂催化剂的高分散性、高比表面积及铂与基体间协同效应三者优势集于一身，从而获得了高催化活性和良好稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术提出一种氧化石墨烯担载球形树枝状铂纳米复合材料的制备方法，尤其是，一步快速微波合成法。通过改变氯铂酸盐的浓度，可对球形Pt纳米结构的平均直径、单位面积数密度及其内部纳米粒子数量进行调控，最终对复合材料的催化性能进行调控和优化。
技术介绍
近年来，世界能源需求不断增长、伴随着天然能源的耗尽和环境污染等问题的出现，发展环境友好且高效的能源设备迫在眉睫。由氢气、甲醇、乙醇和甲酸等有机小分子驱动的燃料电池具有满足这一应用需求的潜力。铂基催化剂对燃料电池、石油和汽车工业等至关重要，但纯铂催化剂的成本很高，且容易发生催化剂中毒。增加催化活性并提高催化稳定性已成为当前铂基催化剂的研究热点。其中，通过制备具有高比表面积、高活性位的纳米结构(如枝状)是提高催化活性的途径之一。同时，如果将其担载到高导电基底上，不仅能确保纳米铂的高分散性和高比表面积，铂与基底间的协同效应会进一步提高催化活性和稳定性。氧化石墨烯(英文缩写GO)是石墨烯的衍生物，具有诸如羟基、羧基、羰基和环氧基团等含氧官能团。与物理法获得的石墨烯相比，这些官能团赋予其更为丰富的表面特性。以还原氧化石墨烯(英文缩写RGO)作为铂纳米催化剂的基体有以下优点：(1)高比表面积；(2)表面和边缘的官能团能促进Pt的成核与生长；(3)复合催化剂易于从反应溶液中收集。国际上已有关于氧化石墨烯担载纳米铂催化剂报道。例如，自组装法或原位共还原法合成铂纳米粒子/氧化石墨烯，但这些制备方法往往需要多步，产率较低。微波加热技术被认为是合成纳米复合材料的一种快速高效的方法。本专利技术公开了一种制备氧化石墨烯担载球形树枝状铂纳米结构材料的方法。该方法不需要无任何添加剂，在微波快速加热下，PtCl62-离子选择性地在氧化石墨烯表面成核、生长，同时氧化石墨烯基体被还原，一步合成氧化石墨烯担载的球形树枝状铂纳米结构材料。这种特定结构的复合材料表现出高催化活性和高稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的：提供一种简单、快速、有效的制备方法，获得纳米铂/还原氧化石墨烯复合材料。通过改变氯铂酸盐的浓度，可对球形Pt纳米结构的平均直径、单位面积数密度及其内部纳米粒子数量进行调控。该方法克服了Pt纳米催化剂容易团聚的问题，同时克服了氧化石墨烯担载型复合材料制备中多步反应和产率低的问题，实现了将铂催化剂的高分散性、高比表面积及铂与基底间的协同效应三者优势集于一身，从而获得高催化活性和良好稳定性。本专利技术的技术方案：利用改进的Hummer法，由天然石墨粉作为原料制得氧化石墨烯纳米片；然后取10-30mg氧化石墨烯纳米片添加到10mL去离子水中，超声分散5min形成悬浮液；在持续超声作用下，依次将4mL氯铂酸盐(1.0-5.0mM)和8mL抗坏血酸(15-30mM)加入到上述悬浮液中；将盛有该混合溶液的玻璃容器放入微波反应器中，在400-1000W功率
下微波加热10-20min，温度保持在90-95℃；反应结束后，冷却到室温，产物经反复洗涤，在100℃的烘箱中干燥12h。①10mL去离子水，使用氧化石墨烯纳米片的质量10-30mg较为合适。②微波辐照使用的功率为400-1000W，反应时间为10-20min。③微波反应器功率可调，程序控温，反应溶液的温度保持在90-95℃。④使用的铂前驱体为氯铂酸盐，包括氯铂酸钾(K2PtCl6)、氯铂酸钠(Na2PtCl6)、氯铂酸铵((NH4)2PtCl6)或氯铂酸(H2PtCl6)，浓度为1.0-5.0mM；还原剂为抗坏血酸，浓度为15-30mM。⑤球形Pt纳米结构的尺寸(包括平均直径、单位面积数密度及其内部纳米粒子数量)依赖于氯铂酸溶液的浓度。制备的复合材料经过2小时的超声作用，Pt纳米结构仍和氧化石墨烯基体结合在一起；而且，复合材料在电催化过程中表现出具有很好的稳定(即抗中毒)性。本专利技术的有益效果：结合快速微波加热法的优点，不需要无任何添加剂，在微波快速加热下，PtCl62-离子选择性地在氧化石墨烯表面成核、生长，同时氧化石墨烯基体被还原，一步合成氧化石墨烯担载的球形树枝状铂纳米结构材料。铂在复合材料中的含量及尺寸可有效控制，这为其电催化性能的调控和优化提供了前提。本专利技术具有以下几个优点：(1)制得的复合材料将铂催化剂的高分散性、高比表面积和铂与基底间的协同效应三者优势集于一身，从而获得了高催化活性和良好的稳定性。(2)可控性好。仅通过改变氯铂酸盐的浓度，可对球形Pt纳米结构的平均直径、单位面积数密度及其内部纳米粒子的数量进行调控。(3)产率高。最终产物中铂/氧化石墨烯的摩尔比与反应前反应物的摩尔比基本一致，即产率接近100％。(4)性能可控。电催化性能随铂含量，铂纳米结构的尺寸和数密度等的不同而变化，从而可在较大范围内调控。(5)制备方法简单，速率快，成本低廉，具有一定的工业化应用前景。附图说明：图1为(a)GO基体以及氯铂酸溶液浓度分别为(b)1.8mM、(c)3.1mM和(d)3.7mM条件下制得产物的SEM图片。图2为(a)RGO-Pt-1、(b-c)RGO-Pt-2和(d)RGO-Pt-3的TEM图；插图2a是RGO-Pt-1中单个铂纳米结构的HRTEM图，插图2b和2d是单个球形铂纳米结构的SAED图。图3为(a)GO基体和RGO-Pt-1的XPS图谱，(b)RGO-Pt-1的高分辨Pt4f图谱。图4为(a)GO基体和(b)RGO-Pt-1、(c)RGO-Pt-2和(d)RGO-Pt-3的XRD图谱。插图是RGO-Pt-3中15-30°的C(002)峰。图5GO基体和RGO-Pt-1的TGA图。图6为(a)RGO-Pt-1、(b)RGO-Pt-2和(c)RGO-Pt-3修饰的玻碳电极在1M硫酸溶液中的CV曲线，扫描速率为50mV/s。图7为(a)无催化剂玻碳电极和(b)RGO-Pt-1、(c)RGO-Pt-2和(d)RGO-Pt-3修饰的玻碳电极在0.5M硫酸和0.25M甲酸混合溶液中的CV曲线，扫描速率为50mV/s。图8为(a)RGO-Pt-1、(b)RGO-Pt-2和(c)RGO-Pt-3修饰的玻碳电极在0.5M硫酸和0.25M甲酸混合溶液中的LSV曲线，扫描速率为10mV/s。插图是低电势下局部放大图。图9为RGO-Pt-1、RGO-Pt-2和RGO-Pt-3修饰的玻碳电极在0.5M硫酸和0.25M甲酸混合溶液中的(a)i-t曲线和(b)计时电位曲线。具体实施方式本专利技术中铂/还原氧化石墨烯(RGO-Pt)复合材料的制备，具体实施方式如下：实施例1氧化石墨烯纳米片的制备：10g石墨粉加入到体积为230mL的98wt％浓硫酸中，室温下强力搅拌5min，然后再加入30g高锰酸钾。在持续的强磁力搅拌下，混合溶液在低温(10-15℃)、中温(35±3℃)和高温(98℃)下分别反应2h、30min和30min。然后，加入230mL稀双氧水(5wt％)到上述混台溶液中，接着利用真空抽滤将悬浮液反复洗涤，洗液分别使用460mL去离子水和300mL稀盐酸(5wt％)，氯化钡水溶液用来检测滤液中是否剩余SO42-。最后，产物经离心分离，放入50℃的烘箱中干燥。实施例2RGO-Pt的制备：取12mg的GO基体分散在10mL去离子水本文档来自技高网...

【技术保护点】
氧化石墨烯担载球形树枝状铂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，首先采用Hummer法制得氧化石墨烯纳米片；然后取10‑30mg氧化石墨烯纳米片添加到10mL去离子水中，超声分散5min形成悬浮液；在持续超声作用下，依次将4mL氯铂酸盐(1.0‑5.0mM)和8mL抗坏血酸(15‑30mM)加入到上述悬浮液中；将盛有该混合溶液的玻璃容器放入微波反应器中，在400‑1000W功率下微波加热10‑20min，温度保持在90‑95℃；反应结束后，冷却到室温，产物经反复洗涤，最后在烘箱中干燥。

【技术特征摘要】
1.氧化石墨烯担载球形树枝状铂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，首先采用Hummer法制得氧化石墨烯纳米片；然后取10-30mg氧化石墨烯纳米片添加到10mL去离子水中，超声分散5min形成悬浮液；在持续超声作用下，依次将4mL氯铂酸盐(1.0-5.0mM)和8mL抗坏血酸(15-30mM)加入到上述悬浮液中；将盛有该混合溶液的玻璃容器放入微波反应器中，在400-1000W功率下微波加热10-20min，温度保持在90-95℃；反应结束后，冷却到室温，产物经反复洗涤，最后在烘箱中干燥。2.根据权利要求书1所述的氧化石墨烯担载球形树枝状铂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，铂纳米结构的形貌为球形树枝状，单分散性良好，在氧化石墨烯纳米片表面分布；单个铂纳米结构是由许多直径为5-7nm的纳米粒子所构成。3.根据权利要求书1所述的氧化石墨烯担载球形树枝状铂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，为确保产物中铂纳米结构在氧化石墨烯纳米片表面分布的均匀性，1...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐少春，李楠庭，王翔宇，王勇光，孟祥康，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32