一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种耐硫甲烷化催化剂及其应用，所述催化剂采用水热法合成得到，其中，以100重量份催化剂为基准，所述催化剂含有15-50重量份活性组分(M1)AOB，2-20重量份载体改性剂(M2)COD，40-80重量份载体，其中，M1为ⅥB族金属元素和/或ⅤB族金属元素，M2为稀土金属元素和/或ⅢB族金属元素。本发明专利技术提供了一种制备本发明专利技术所述的耐硫甲烷化催化剂的方法，该方法包括：在含水溶剂存在下，将载体前驱物、活性组分前驱物、载体改性剂前驱物与沉淀缓释剂混合，在密闭条件下，将所得混合溶液进行水热处理。本发明专利技术的催化剂，制备工艺简单，重复性好，且在低温、高水蒸气气氛下具有高甲烷化活性与高甲烷选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种耐硫甲烷化催化剂，以及一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法，以及本专利技术的耐硫甲烷化催化剂在甲烷化反应中的应用。
技术介绍
甲烷化反应是煤制天然气技术的核心，甲烷化催化剂的性能直接决定了整个煤制天然气技术的经济性与竞争力。现有的甲烷化技术中多采用Ni基催化剂，但众所周知Ni基催化剂对积碳及硫物种均非常敏感，反应中易于因积碳与硫中毒而快速失活。在工业应用过程中为延缓催化剂因积碳及硫中毒导致的失活，煤气化得到的合成气在进入甲烷化反应前须先经过水煤气变换(WGS)、酸性气体分离、精脱硫(硫<0.1ppm)等工序对合成气的H2/CO比及硫含量进行调变，这导致整个煤制天然气系统工艺复杂且流程长，投资费用巨大。CN102029161A公开了一种水热法制备负载型Ni基甲烷化催化剂的方法，该方法制备得到的负载型Ni基甲烷化催化剂表现了较好的水热稳定性。CN102350375A公开了一种镁铝尖晶石负载的耐硫Mo-Ni基甲烷化催化剂，其结果表明添加Mo后仅能适度提高Ni基催化剂的耐硫性，当50ppm的硫化氢加入后催化剂的活性随即显著降低。相比于Ni基催化剂，MoS2基催化剂具有优越的抗积碳及耐硫特性，因此可以将煤气化得到的含硫粗合成气直接转化为甲烷。但与Ni基催化剂相比Mo基催化剂甲烷化活性相对较低。US4833112公开了一种用于甲烷生产的氧化铈载氧化钼催化剂。试验表明：负载在氧化铈载体上的氧化钼催化剂的甲烷化催化活性要高于其负载在
氧化铝载体上的催化活性，但随着反应的进行该催化剂活性呈现逐渐降低的趋势。CN101745401B公开了一种使用溶胶凝胶法制备负载型Mo基耐硫甲烷化催化剂的方法，该方法制备得到的催化剂低温活性高，稳定性好，然而溶胶凝胶法制备催化剂工艺复杂，周期长，水耗与能耗巨大。CN85109420A公开了一种以ZrO2为载体，Co或Ni为助剂的Mo基甲烷化催化剂。该催化剂具有相对较高的低温甲烷化活性，但低温下其稳定性较差。CN103433026A公开了一种Y改性的ZrO2负载的Mo基甲烷化催化剂，活性组分Mo通过浸渍法负载于Y-ZrO2载体上。阅读CN85109420A和CN103433026A后可知，二者披露的催化剂活性较大程度上取决于载体ZrO2的比表面积，然而高比表面积的ZrO2制备方法较为复杂，目前工业上还鲜有高比表面积ZrO2的应用报道。如上所述，虽然Mo基催化剂具有耐硫、抗积碳的优良特性，但如何提高其甲烷化活性依然是该催化剂在甲烷化领域应用面临的重大挑战，特别是在低温及高水蒸气分压气氛下，该催化剂主要表现为水汽变换副反应活性高，而甲烷化活性被极大的抑制。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种能够在低温、高水汽比条件下具有高甲烷化活性的耐硫甲烷化催化剂。为实现前述目的，第一方面，本专利技术提供了一种耐硫甲烷化催化剂，所述催化剂采用水热法合成得到，其中，以100重量份催化剂为基准，所述催化剂含有15-50重量份活性组分(M1)AOB，2-20重量份载体改性剂(M2)COD，40-80重量份载体，其中，M1为ⅥB族金属元素和/或ⅤB族金属元素，M2
为稀土金属元素和/或ⅢB族金属元素。第二方面，本专利技术提供了一种制备本专利技术所述的耐硫甲烷化催化剂的方法，该方法包括：在含水溶剂存在下，将载体前驱物、活性组分前驱物、载体改性剂前驱物与沉淀缓释剂混合，在密闭条件下，将所得混合溶液进行水热处理。第三方面，本专利技术提供了本专利技术所述的催化剂在甲烷化反应中的应用。本专利技术的催化剂，制备工艺简单，重复性好，且在低温、高水蒸气气氛下具有高甲烷化活性与高甲烷选择性。本专利技术的方法无需使用高比表面积的载体例如ZrO2制备催化剂，仅通过使用载体前驱物然后按照本专利技术的方法进行水热处理即可得到具有高甲烷化活性与高甲烷选择性的甲烷化催化剂，这于工业应用具有很大的前景。并且本专利技术的方法，使用载体前驱物按照本专利技术的方法进行水热处理，当载体前驱物为含Zr物质时，得到的催化剂中ZrO2主要为单斜相，即本专利技术的方法首次通过水热法合成得到的催化剂，载体ZrO2主要为单斜相。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1显示了实施例2、实施例3、实施例6的催化剂的XRD谱图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。如前所述，本专利技术提供了一种耐硫甲烷化催化剂，所述催化剂采用水热法合成得到，其中，以100重量份催化剂为基准，所述催化剂含有15-50重量份活性组分(M1)AOB，2-20重量份载体改性剂(M2)COD，40-80重量份载体，其中，M1为ⅥB族金属元素和/或ⅤB族金属元素，M2为稀土金属元素和/或ⅢB族金属元素。根据本专利技术，M1为活性组分元素，M2为载体改性剂元素，M3为载体元素，但是这不应该解释为催化活性的潜在机理的教导或者暗示。本领域技术人员会理解，无论出于何种设计理念选择某一种或者多种金属，无论实施者如何定义和推测该金属在催化剂中的作用，例如无论声明选择该金属作为活性组分，作为载体改性剂，还是作为助剂引入该催化剂，都无需考虑对于金属的作用的定义，只要其含量落入本专利技术催化剂的各个组分的范围即为落入本专利技术的保护范围。根据本专利技术的催化剂，优选以100重量份催化剂为基准，所述催化剂含有20-40重量份活性组分(M1)AOB；5-15重量份载体改性剂(M2)COD，45-70重量份载体。根据本专利技术的催化剂，满足前述要求的M1均可用于本专利技术，针对本专利技术，优选M1为Mo、W和V中的一种或多种。由此可以进一步提高催化剂的甲烷化活性和甲烷选择性。实施例中示意性的说明了M1为Mo时，本专利技术的优势，但本专利技术绝不仅限于此。根据本专利技术的催化剂，(M1)AOB中的A和B的数值根据M1的价态决定，优选二者的数值选定最终使得(M1)AOB为M1的稳定氧化物，例如当M1为Mo时，A为1，B为3。根据本专利技术的催化剂，满足前述要求的M2均可用于本专利技术，针对本专利技术，优选M2为La、Ce和Y中的一种或多种。由此可以进一步提高催化剂的甲烷化活性和甲烷选择性。实施例中示意性的说明了M2为Y和La时，
本专利技术的优势，但本专利技术绝不仅限于此。根据本专利技术的催化剂，(M2)COD中的C和D的数值根据M2的价态决定，二者的数值选定最终使得(M2)COD为M2的稳定氧化物，例如当M2为Y时，C为2，D为3。根据本专利技术的催化剂，所述载体的种类的可选范围较宽，常用于甲烷化催化剂的载体均可用于本专利技术，针对本专利技术，优选所述载体为(M3)EOF，其中，优选M3为ⅡA族元素、ⅢA族元素、ⅣA族元素、ⅣB族元素和稀土金属元素中的一种或多种，且M3与M2不同。根据本专利技术的催化剂，优选M3为Al、Si和Zr中的一种或多种，且M3与M2不同。根据本专利技术的催化剂，优选载体为Al2O3、SiO2和ZrO2中的一种或多种，更优选载体为ZrO2。根据本专利技术的催化剂，其中，载体为ZrO2时，ZrO2以单斜相为主要本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐硫甲烷化催化剂，其特征在于，所述催化剂采用水热法合成得到，其中，以100重量份催化剂为基准，所述催化剂含有15‑50重量份活性组分(M1)AOB，2‑20重量份载体改性剂(M2)COD，40‑80重量份载体；其中，M1为ⅥB族金属元素和/或ⅤB族金属元素，M2为稀土金属元素和/或ⅢB族金属元素。

【技术特征摘要】
2014.12.31 CN 201410855829X1.一种耐硫甲烷化催化剂，其特征在于，所述催化剂采用水热法合成得到，其中，以100重量份催化剂为基准，所述催化剂含有15-50重量份活性组分(M1)AOB，2-20重量份载体改性剂(M2)COD，40-80重量份载体；其中，M1为ⅥB族金属元素和/或ⅤB族金属元素，M2为稀土金属元素和/或ⅢB族金属元素。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以100重量份催化剂为基准，所述催化剂含有20-40重量份活性组分(M1)AOB，5-15重量份载体改性剂(M2)COD，45-70重量份载体；M1为Mo、W和V中的一种或多种，M2为La、Ce和Y中的一种或多种；优选载体为(M3)EOF，其中，M3为ⅡA族元素、ⅢA族元素、ⅣA族元素、ⅣB族元素和稀土金属元素中的一种或多种，且M3与M2不同；优选载体为Al2O3、SiO2和ZrO2中的一种或多种，更优选载体为ZrO2。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，载体为ZrO2时，ZrO2以单斜相为主要相态。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的BET表面积不小于100m2/g，优选为不小于150m2/g，更优选为150-200m2/g。5.一种制备权利要求1-4中任意一项所述的耐硫甲烷化催化剂的方法，其特征在于，该...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦绍东，杨霞，汪国高，龙俊英，田大勇，孙守理，孙琦，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11