改进的烷基羟烷基纤维素醚、制备方法以及在水泥和灰浆中的用途技术

本发明专利技术公开了用于制备烷基羟烷基纤维素醚的方法，以及此类烷基羟烷基纤维素醚在制备和使用灰浆以及其它水泥基体系中的用途；还公开了含有至少一种阻滞剂、至少一种促进剂和纤维素醚的水硬性组合物，其具有延长的开放时间而没有其它水泥瓷砖粘着剂性质如可加工性、凝固时间、强度发展和抗流挂性的恶化；并且进一步公开了含有封装的氯化钙的干灰浆，其用于制备用于建造中的灰浆材料，并且还公开了此类灰浆在寒冷的天气环境中的制备和用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请根据35U.S.C.119(e)要求2013年11月25日提交的美国临时专利申请序列号61/908,449和2013年12月18日提交的美国临时专利申请序列号61/917,753的权益，并且根据35U.S.C.将所述临时专利申请的全部内容在此以引用方式明确地并入本文中。专利技术背景1.所公开和要求保护的专利技术构思的领域本专利技术所公开和/或要求保护的专利技术工艺、程序、方法、产品、结果和/或构思(下文统称为“本专利技术所公开和/或要求保护的专利技术构思”)大体上涉及用于制备烷基羟烷基纤维素醚的方法。更具体地但不作为限制，本专利技术所公开和/或要求保护的专利技术构思进一步涉及此类烷基羟烷基纤维素醚在制备和使用灰浆和其它水泥基体系中的用途。本专利技术所公开和/或要求保护的专利技术构思大体上还涉及具有延长的开放时间的水硬性和/或干水泥灰浆组合物，更具体地说，所述组合物包含至少一种阻滞剂和/或至少一种促进剂以及此类烷基羟烷基纤维素醚。本专利技术所公开和/或要求保护的专利技术构思大体上还涉及含有封装的氯化钙和此类烷基羟烷基纤维素醚的干灰浆以及它们在制备用于建造中的灰浆材料中的用途，且更具体地说，它们在寒冷的天气环境中的制备以及用途。2.本专利技术所公开和要求保护的专利技术构思的背景和适用方面纤维素醚(CE)是一类用于多种技术应用中的水溶性有机聚合物，所述技术应用如建筑和建造、制药、能源、电子学、食品和饮料工业、表面涂层和涂料。CE提供了多种期望的物理学和流变学特征。一个这样的实例是CE增加水性介质的粘度的能力。烷基CE、羟烷基CE或烷基羟烷基CE已被广泛地用于如水泥瓷砖粘着剂、瓷砖薄浆等的水泥基应用中。
烷基羟烷基CE在建筑和建造工业中的广泛使用在很大程度上归因于利用这些有机聚合物获得的独特流变性质。它们改进了物理性质，如粘度、可加工性、对衬底的粘着、开放时间、稠度、保水性、粘性和抗流挂性。用于制备CE的方法是本领域内所熟知的。烷基羟烷基CE通常通过在所述工艺的醚化阶段期间同时使环氧烷和烷基卤化物(alkyl halogenide)反应来制备。在烷基羟烷基CE的合成中，使纤维素脱水葡萄糖羟基经受碱性条件并且与醚化剂反应。所形成的最终聚合物的性质和特征将由醚化剂的选择以及所用的工艺条件来确定。当使环氧烷/环氧乙烷与纤维素羟基在碱性条件下反应时，形成反应性中间体。这一中间体可以进一步与存在于反应介质中的任何醚化剂反应。如果进一步与环氧烷/环氧乙烷发生反应，则可以产生低聚醚链。如果使不产生反应性官能团的烷基卤化物或其它醚化剂反应，则所得醚不能进一步反应。这通常被称作封端。已发现，未取代的脱水葡萄糖单元％、未取代的酶的重量％和嵌段度指数可以通过使用如本文所述的用于烷基羟烷基CE合成的改良工艺在很大程度上加以控制。相较于不使用如上文所述制备的烷基羟烷基纤维素醚的常规的/迄今现有的/标准的CE/，所获得的羟烷基CE表现出在水泥基体系中快得多的凝固时间并且产生改进的强度值。这些CE组合物可以用于水泥基应用中以提供流变优点，如易加工性以及粘度、可加工性、开放时间、稠度、保水性、粘性和抗流挂性的改进，而同时提供期望的凝固时间和强度分布。另外，对于灰浆施加来说，水通过在其上施加灰浆的多孔衬底的蒸发和吸收导致湿灰浆中的水随时间而耗尽，这可以导致非常短的开放时间、校正时间和甚至粘着到衬底的问题。灰浆的开放时间是其中瓷砖仍然可以被放置在施加的灰浆中并且保证灰浆对所述瓷砖的充分润湿的时间。通过在瓷砖的背面上具有灰浆的不充分润湿来指示开放时间的结束。与水泥凝固有关的干燥、化学和物理反应的量以及其它添加剂如纤维素醚和可再分散聚合物粉末的效果影响开放时间。另外，缺少用于水泥的适当水合的充足水导致灰浆的不充分和不完全的强度发展。经常将纤维素醚添加到灰浆中以提供保水性，由此降低由于衬底
的蒸发和吸收所致的水损失并提供恒定的可加工性、可接受的校正和开放时间以及适当的强度发展。已广泛地使用通过将有机和/或无机水泥水合阻滞剂添加到水泥灰浆中来延长开放时间的方法。通过添加阻滞剂，使水合反应减速或延迟。因此，转变了灰浆的凝固和硬化并延长了开放时间。凝固时间在ASTMC266-65中有定义。从根本上说，凝固时间是灰浆开始以给定的厚度凝固或硬化的时间。对于使用水泥基水硬性组合物如灰浆或混凝土的建造来说，为了确保可加工性、缩短建造时间和简化固化设备，期望控制凝固时间。由于阻滞剂的存在所致的此类减速的水泥水合和延迟的凝固时间导致更高的水损失风险，从而导致不充分的强度发展。因此，需要获得具有长的开放时间且不过度延迟凝固时间的灰浆。令人惊讶地，已发现，如果添加促进剂以补偿由阻滞剂造成的水泥凝固时间迟滞，则不逆转通过使用阻滞剂获得的开放时间的正增益。已发现，阻滞剂-促进剂组合可以产生协同效应，意味着所述组合相较于单独的阻滞剂甚至可以具有更长的开放时间。此外，氯化钙通常被认为是用于水泥体系的有效促进剂。当被水合时，氯化钙化合物如无水CaCl2、CaCl2·H2O、CaCl2·2H2O和CaCl2·4H2O是放热的，使得它们尤其适于寒冷的天气应用。然而，此类氯化钙化合物各自是吸湿的和潮解的(其中无水CaCl2是非常吸湿的和潮解的)，并且在暴露于湿空气时各自可以形成水溶液，使得难以处置。因此，当储存在湿空气中时，此类氯化钙化合物各自很快变成不适用于干灰浆应用中的水合溶液。为此，通常代替氯化钙将不是同样吸湿的甲酸钙用于干灰浆应用中。然而，相较于氯化钙，甲酸钙是较差的促进剂。例如，在开始任何促进之前通常在灰浆中必须存在至少约0.3wt％的甲酸钙，而在灰浆中存在少到0.05wt％的氯化钙开始所述促进。此外，关于加速，约0.3wt％的氯化钙等同于约0.7wt％的甲酸钙，每个量通常提供充分的加速。此外，由于低温下的水泥水合速率极缓慢，因此在低温(低于约15℃)下制备灰浆可能非常有挑战性。在此类低温环境下，经常必需通过以下方式向所述体系增加热：加热添加到干灰浆中的水或使用热灯或加热器来加热环境或用覆盖物保护固化灰浆等。通常使用促进剂来确保灰浆的快
速水合。因此，无水氯化钙在溶解于水中时，不仅是有效的促进剂，而且还向所述体系提供热。然而，如上文所讨论的，氯化钙由于其吸湿性而难以使用。存在于干灰浆混合物中的此类氯化钙化合物的水摄取将引起混合物的团块形成和结块，从而导致恶化的粉末性质。水摄取还将导致降低的活性氯化钙含量、水泥的不期望预水合，并且将使得干混合物更难以处置。已发现，在引入到干灰浆组合物中后，至少部分地封装此类氯化钙化合物可以克服这些缺陷，其中阻止了氯化钙的水合或将其最小化直到制备湿灰浆之时。附图简述图1是显示对照样品A9-A11以及样品B1、B2、B10、B15和B18的凝固时间对嵌段度％的图。图2是显示对照样品A9-A11以及样品B1、B2、B10、B15和B18的凝固时间对未取代的酶的重量％的图。图3是显示对照样品A9-A11以及样品B1、B2、B10、B15和B18的凝固时间对未取代的AGU％的图。专利技术构思的详细说明在详细解释本专利技术所公开和/或要求保护的专利技术构思的至少一个实施方案之前，应当理解，本专利技术所公开和/或要求保护的专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，其包括：a)在至少约10℃的温度下将包含碱金属氢氧化物的碱性溶液与纤维素和烷基卤化物混合，以形成包含碱纤维素、水和所述烷基卤化物的第一反应混合物；b)将第一反应混合物的温度调节到约50℃到约110℃，使烷基卤化物的一部分与碱纤维素反应，形成包含烷基纤维素醚和未反应的烷基卤化物的第二反应混合物，其中所述第二反应混合物在约50℃到约110℃范围内的温度下；c)将环氧烷添加到来自步骤b)的第二反应混合物中，以形成第三反应混合物；d)将第三反应混合物的温度调节到约80℃到约110℃范围内，并且使至少一部分烷基纤维素醚与以下i)和ii)反应：i)至少一部分所述环氧烷和ii)至少一部分未反应的烷基卤化物，由此形成包含具有约1.40到约2.10的甲基D.S.值和约0.05到约0.4的羟乙基M.S.值的烷基羟烷基纤维素醚的第四反应混合物；和e)由第四反应混合物回收烷基羟烷基纤维素醚。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.25 US 61/908,449;2013.12.18 US 61/917,7531.一种方法，其包括：a)在至少约10℃的温度下将包含碱金属氢氧化物的碱性溶液与纤维素和烷基卤化物混合，以形成包含碱纤维素、水和所述烷基卤化物的第一反应混合物；b)将第一反应混合物的温度调节到约50℃到约110℃，使烷基卤化物的一部分与碱纤维素反应，形成包含烷基纤维素醚和未反应的烷基卤化物的第二反应混合物，其中所述第二反应混合物在约50℃到约110℃范围内的温度下；c)将环氧烷添加到来自步骤b)的第二反应混合物中，以形成第三反应混合物；d)将第三反应混合物的温度调节到约80℃到约110℃范围内，并且使至少一部分烷基纤维素醚与以下i)和ii)反应：i)至少一部分所述环氧烷和ii)至少一部分未反应的烷基卤化物，由此形成包含具有约1.40到约2.10的甲基D.S.值和约0.05到约0.4的羟乙基M.S.值的烷基羟烷基纤维素醚的第四反应混合物；和e)由第四反应混合物回收烷基羟烷基纤维素醚。2.根据权利要求1所述的方法，其中碱金属氢氧化物以纤维素的每脱水葡萄糖单元约2.92到约5.00当量的量存在于步骤a)中。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠。4.根据权利要求1所述的方法，其中烷基卤化物包括甲基氯，环氧烷包括环氧乙烷，并且第四反应混合物包括甲基羟乙基纤维素醚。5.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中将第一反应混合物升高到并保持约70℃到约110℃之间的温度大于0到60分钟范围的时间段，从而形成第二反应混合物。6.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤c)中添加环氧烷之前，将第二反应混合物调节到约25℃到约80℃的温度，从而形成第三反应混合物。7.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中将第一反应混合物升高到并且保持约50℃到约70℃的温度大于0到60分钟范围的时间段，从而形成第二反应混合物。8.根据权利要求1所述的方法，其中第一反应混合物、第二反应混合物、第三反应混合物和第四反应混合物各自进一步包含稀释剂。9.根据权利要求8所述的方法，其中该方法是作为淤浆工艺进行，并且所述稀释剂包括庚烷。10.根据权利要求8所述的方法，其中该方法是作为高固体工艺进行，并且所述稀释剂包括二甲醚。11.一种烷基羟烷基纤维素醚，其通过权利要求1-10中任一项所述的方法制备。12.一种干混合物组合物，其包含水泥、集料和通过权利要求1-10中任一项所述的方法制备的烷基羟烷基纤维素醚。13.根据权利要求12所述的干混合物组合物，其进一步包含约0.01wt％到约25wt％的胶囊，所述胶囊包含至少部分地用包覆材料包覆的CaCl2化合物，其中所述CaCl2化合物包括选自由无水CaCl2、CaCl2·H2O、CaCl2·2H2O、CaCl2·4H2O和其组合组成的组的化合物。14.根据权利要求12所述的干混合物组合物，其进一步包含阻滞剂和促进剂。15.根据权利要求13所述的干混合物组合物，其进一步包含阻滞剂和促进剂。16.一种用于制备湿灰浆的方法，其包括将根据权利要求12所述的干混合物组合物与水混合。17.根据权利要求16所述的方法，其中将所述湿灰浆固化以形成固化灰浆，并且其中所述固化灰浆的7天拉伸强度高于不使用通过权利要求1所述的方法制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的相同固化灰浆的7天拉伸强度。18.根据权利要求16所述的方法，其中将所述湿灰浆固化以形成固化灰浆，并且其中该固化灰浆的24小时拉伸强度高于不使用通过权利要求1所述的方法制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的相同固化灰浆的24小时拉伸强度。19.根据权利要求16所述的方法，其中将所述湿灰浆固化以形成固化灰浆，并且其中所述固化灰浆的拉伸强度高于不使用通过权利要求1所述的方法制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的相同固化灰浆的拉伸强度。20.根据权利要求16所述的方法，其中将所述湿灰浆固化以形成固化灰浆，并且其中所述固化灰浆的凝固时间低于不使用通过权利要求1所述的方法制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的其它方面相同的固化灰浆的凝固时间。21.一种用于制备湿灰浆的方法，其包括将根据权利要求13所述的干混合物组合物与水混合和由此施加剪切力。22.一种用于制备湿灰浆的方法，其包括将根据权利要求14所述的干混合物组合物与水混合。23.根据权利要求22所述的方法，其中将所述湿灰浆固化以形成固化灰浆，并且其中该固化灰浆的7天拉伸强度高于不使用通过权利要求1所述的方法制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的相同固化灰浆的7天拉伸强度。24.根据权利要求22所述的方法，其中将所述湿灰浆固化以形成固化灰浆，并且其中所述固化灰浆的24小时拉伸强度高于不使用通过权利要求1所述的方法制备的烷基羟烷基纤维素醚制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·A·布拉什，P·J·考恩，W·A·赫恩，A·A·金德勒，V·L·尼勒斯，
申请(专利权)人：赫尔克里士公司，
类型：发明
国别省市：美国;US