非水电解质二次电池的制造方法技术

使电极内的反应均匀，抑制耐久性降低。一种非水电解质二次电池的制造方法，其为制造包含正极、负极和电解质的非水电解质二次电池的方法，所述电解质包含电解质盐、能够溶解前述电解质盐的非水溶剂、以及多种添加剂，前述添加剂之中的至少1种具有比前述非水溶剂的还原电位高的还原电位，所述制造方法具备初次充电工序，所述初次充电工序包括如下工序：将电池电压保持在前述添加剂之中具有最高还原电位的添加剂被分解且前述非水溶剂和其它添加剂不被还原分解的负极电位的第一充电工序；以及，保持在前述非水溶剂之中的至少1种被还原分解且负极电位相对于锂达到0.7V以上的电池电压的第二充电工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及非水电解质二次电池的制造方法。
技术介绍
非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池因其高能量密度、高耐久性、充放电效率等而被广泛用作移动设备用电源。近年来，在环保运动高涨的背景下，锂离子二次电池的作为电动车、固定型蓄电系统之类的大型系统电源用的用途正在扩大。作为用于这些电源用途的电池，要求电池的大型化、进一步的高能量密度化等电池特性的改善，用于经济地实现这些电池性能的高生产效率。对于锂离子二次电池而言，电池反复充放电时，电解质中的非水溶剂因与负极活性物质发生电化学反应而分解，此时生成的分解物会以SEI(固体电解质界面，Solid Electrolyte Interface)皮膜的形式堆积于负极活性物质的表面。其结果，存在电极的反应电阻上升的问题。另外，由此堆积的SEI皮膜通常是刚直的无机性皮膜，因此还存在如下问题：由于充放电时的负极活性物质的膨胀收缩所产生的应力而被破坏，电极特性降低。因此，已知的是向锂离子二次电池的电解质中加入添加剂，通过在初次充电时在电极表面有意识地使添加剂分解，从而使其分解物作为抑制新的电解质分解的保护性SEI皮膜而发挥功能。已知这种由添加剂形成的SEI皮膜会大幅影响电池的循环性能、保存性能、充放电效率、安全性。据日本特开2001-325988号公报(美国专利申请公开第2002/034678号说明书)中所称：通过包含多种非水溶剂且利用如下充电工序进行初次充电，会形成良好的SEI皮膜，所述充电工序具备：以一种非水溶剂被还原的电位
进行充电的工序、以及以其它非水溶剂被还原的电位进行充电的工序。
技术实现思路
然而，日本特开2001-325988号公报记载的方法中，电解质中存在多种添加剂时存在如下问题：不会形成良好的表面皮膜、电极内的反应变得不均匀、长期保存后电池的内部电阻上升之类的问题。因而，本专利技术的目的在于，即使存在多种添加剂的情况下，也使电极内的反应均匀，并抑制长期保存后电池的内部电阻上升。本专利技术是制造电解质包含多种添加剂的非水电解质二次电池的方法，其特征在于，其具备两个阶段的充电工序，在第1阶段的充电工序中，将电池电压保持在仅具有最高还原电位的添加剂被分解的负极电位。进而，本专利技术的制造方法的特征在于，在第2阶段的充电工序中，保持在非水溶剂被还原分解且负极电位相对于锂达到0.7V以上的电池电压。附图说明图1为示出扁平型(层叠型)的非双极型的非水电解质锂离子二次电池的基本结构的截面示意图。10表示锂离子二次电池、11表示负极集电体、12表示正极集电体、13表示负极活性物质层、15表示正极活性物质层、17表示隔膜、19表示单电池层、21表示发电元件、25表示负极集电板、27表示正极集电板、29表示电池外壳材料。图2为示出初次充电工艺的时间/电压的说明图。具体实施方式本专利技术的一个实施方式是非水电解质二次电池的制造方法，其为制造包含正极、负极和电解质的非水电解质二次电池的方法，所述电解质包含电解
质盐、能够溶解电解质盐的非水溶剂、以及多种添加剂，添加剂之中的至少1种具有比非水溶剂的还原电位高的还原电位，所述制造方法具备初次充电工序，所述初次充电工序包括如下工序：将电池电压保持在添加剂之中具有最高还原电位的添加剂被分解且非水溶剂和其它添加剂不被还原分解的负极电位的第一充电工序，以及，保持在非水溶剂之中的至少1种被还原分解且负极电位(electric potential)相对于锂达到0.7V以上的电池电压(electricvoltage)的第二充电工序。上述日本特开2001-325988号公报记载了：进行仅使碳酸亚乙烯酯等皮膜形成用物质发生还原分解的充电，在形成该皮膜后，进行使Li嵌入的充电(第0030段)。上述日本特开2001-325988号公报中，充电工序专门用于形成以碳酸亚乙烯酯作为基础的皮膜，因此例如在与反应电位明显不同于碳酸亚乙烯酯的添加剂混合使用的电池中，存在皮膜的形成变得不均匀的问题。根据本实施方式，在第一充电工序中，仅在最高还原电位下分解的添加剂发生还原分解，利用其还原分解物进行皮膜形成。该工序中，其它非水溶剂/添加剂的电化学反应不会进行，因此能够形成均匀且缺陷少的皮膜。进而，在第二充电工序中，在利用第一充电工序形成的SEI皮膜上形成以碳酸亚乙酯等溶剂分解物作为基础的SEI皮膜，结果形成层叠结构的SEI皮膜。另外，碳酸亚乙酯等溶剂的还原分解反应中，伴随气体产生的同时进行SEI皮膜的形成，气体产生持续至溶剂分解反应速度充分降低为止。本实施方式中，通过在第二充电工序中保持在负极电位相对于锂达到0.7V以上的电池电压，气体产生速度变得足够慢，电极间产生的气体大多逸脱至电池层叠体外。像这样，电极内的气体残留变少，因此能够防止在电极层叠体内产生气体的状态下发生活性物质的锂嵌入脱嵌反应而导致的电极面内反应不均匀，其结果，能够得到高耐久性的电池。因此，根据本实施方式，在第一充电工序中仅利用具有最高还原电位的
添加剂进行皮膜形成，因此会形成均匀的皮膜。另外，在第二充电工序中，维持电压直至因溶剂的还原分解而产生的气体的产生速度变得足够慢，因此，会抑制在产生气体的状态下进行反应而导致电极面内的反应变得不均匀。因此，所得电池的电极反应会均匀进行，另外，即使长期保存也会抑制电池的内部电阻上升。本实施方式是非水电解质二次电池的制造方法。首先，针对通过本实施方式的制造方法得到的非水电解质二次电池的典型例，使用附图进行说明。以下，作为非水电解质二次电池的优选实施方式，针对非水电解质锂离子二次电池进行说明。但是，本专利技术不仅限定于以下的实施方式。需要说明的是，在附图说明中，对同一要素标记同一符号，省略重复说明。另外，附图的尺寸比率为了便于说明而被夸张，有时与实际比率不符。[非水电解质二次电池的整体结构]图1为示意性地表示扁平型(层叠型)的非双极型的非水电解质锂离子二次电池(以下也简称为“层叠型电池”)的基本结构的截面示意图。如图1所示那样，本实施方式的层叠型电池10具有实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封在作为外壳体的层压外壳材料29的内部的结构。此处，发电元件21具有将正极、隔膜17和负极层叠而成的结构。需要说明的是，隔膜17内置有电解质(例如电解液)。正极具有在正极集电体12的两面配置有正极活性物质层15的结构。负极具有在负极集电体11的两面配置有负极活性物质层13的结构。具体而言，使1个正极活性物质层15和与其相邻的负极活性物质层13夹着隔膜17相对，依次层叠有负极、电解质层和正极。由此，相邻的正极、电解质层和负极构成1个单电池层19。因此，也可以说图1中示出的层叠型电池10具有通过层叠多个单电池层19而使其电并联的结构。需要说明的是，位于发电元件21的两个最外层的最外层负极集电体上，均仅在单面配置有负极活性物质层13，但也可以在两面设置活性物质层。即，
不仅可以制成仅在单面设有活性物质层的最外层专用的集电体，也可以将在两面具有活性物质层的集电体直接作为最外层的集电体使用。另外，也可以通过使正极和负极的配置与图1颠倒，从而使最外层正极集电体位于发电元件21的两个最外层，使该最外层正极集电体的单面或两面配置有正极活性物质层。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池的制造方法，其为制造包含正极、负极和电解质的非水电解质二次电池的方法，所述电解质包含电解质盐、能够溶解所述电解质盐的非水溶剂、以及多种添加剂，所述添加剂之中的至少1种具有比所述非水溶剂的还原电位高的还原电位，所述制造方法具备初次充电工序，所述初次充电工序包括如下工序：将电池电压保持在所述添加剂之中具有最高还原电位的添加剂被分解且所述非水溶剂和其它添加剂不被还原分解的负极电位的第一充电工序，以及保持在所述非水溶剂之中的至少1种被还原分解且负极电位相对于锂达到0.7V以上的电池电压的第二充电工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.10 JP 2014-0034961.一种非水电解质二次电池的制造方法，其为制造包含正极、负极和电解质的非水电解质二次电池的方法，所述电解质包含电解质盐、能够溶解所述电解质盐的非水溶剂、以及多种添加剂，所述添加剂之中的至少1种具有比所述非水溶剂的还原电位高的还原电位，所述制造方法具备初次充电工序，所述初次充电工序包括如下工序：将电池电压保持在所述添加剂之中具有最高还原电位的添加剂被分解且所述非水溶剂和其它添加剂不被还原分解的负极电位的第一充电工序，以及保持在所述非水溶剂之中的至少1种被还原分解且负极电位相对于锂达到0.7V以上的电池电压的第二充电工序。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，在所述第二充电工序之后，还具备从发电元件去除气体的工序。3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，在所述从发电元件去除气体的工序之后，还具备进行充电的第三充电工序。4.根据权利要求2或3所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，所述从发电元件去除气体的工序是从电池外部以机械方式施加力而将滞留在发电元件内的气体向电池内的周边部挤出的工序。5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，通过恒定电流恒定电压充电来进行所述第一充电工序，恒定电压充电以电流值低于0.01C的电压来进行。6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，通过恒定电流恒定电压充电来进行所述第二充电工序，恒定电压充电以电流值低于0.01C的电压来进行。7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，
\t其中，所述非水溶剂包含碳酸亚乙酯。8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，所述具有最高还原电位的添加剂为选自由下述式...

【专利技术属性】
技术研发人员：草地雄树，川村文洋，青柳成则，萩山康介，
申请(专利权)人：日产自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP