一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法技术

本发明专利技术公开了一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法。以该烃油脱硫催化剂的总重量为基准，该烃油脱硫催化剂含有：1)5-35重量％的耐热无机氧化物；2)10-70重量％的金属氧化物；2)2-40重量％的氮化硅；4)5-30重量％的金属促进剂；5)1-20重量％的稀土改性的磷铝分子筛。该烃油脱硫催化剂具有更好的稳定性和更高的脱硫活性，更好的耐磨损性能，使用寿命更长。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法，具体地，涉及一种烃油脱硫催化剂，制备烃油脱硫催化剂的方法和由该方法得到的烃油脱硫催化剂，以及使用该烃油脱硫催化剂进行烃油脱硫的方法。
技术介绍
车用燃料中的硫燃烧后产生的硫氧化物，会抑制汽车尾气转化器中的贵金属催化剂的活性并可使之发生不可逆地中毒。从而使汽车尾气中含有未燃烧的非甲烷烃和氮的氧化物及一氧化碳，而这些排放气被日光催化则容易形成光化学烟雾，引发酸雨，同时大气中的硫氧化物本身也是形成酸雨的主要原因之一。随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，而降低汽油和柴油的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一。我国现行的汽油产品标准GB 17930-2011《车用汽油》要求到2013年12月31日，汽油中硫含量必须下降至50μg/g；并且将来汽油质量标准会更加严格。在这种情况下，催化裂化汽油必须经过深度脱硫才能符合环保的要求。目前，油品的深度脱硫方法主要有加氢精制和吸附脱硫两种方法，但在中国由于氢气来源的问题使得加氢精制的成本较高。S Zorb吸附脱硫属于临氢脱硫技术，在一定的温度和压力条件下实现硫化物的吸附脱除。由于该技术在脱除汽油中的含硫化合物具有氢耗低的特点，而且对氢气的纯度要求不高，使得该技术在脱除燃油中的含硫化合物方面具有广阔的应用前景。传统上从液态中脱硫往往采用固定床的方法，但该方法的反应均匀性和再生均有明显的劣势。与固定床工艺相比流化床工艺具有更好的传热和压降
等方面的优点，因此具有广阔的应用前景。流化床反应器一般采用粒状反应物，但对大多数反应而言，所用的反应物一般没有足够的耐磨性。因此，找到耐磨性能良好同时有较好脱硫性能的吸附剂有重要意义。CN1355727A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物，由氧化锌、氧化硅、氧化铝和镍组成，其中镍以基本上还原价态存在，其存在量能从在脱硫条件下与所述含镍吸附剂组合物接触的裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。该组合物通过将氧化锌、氧化硅和氧化铝形成的混合物颗粒化形成颗粒，干燥、焙烧后用镍或含镍化合物浸渍，再干燥、焙烧、还原得到。CN1382071A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物，由氧化锌、氧化硅、氧化铝和钴组成，其中钴以基本上还原价态存在，其存在量能从在脱硫条件下与所述含钴吸附剂组合物接触的裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。CN1355727A和CN1382071A中都只提到脱硫活性，对于吸附剂物化性能(比如耐磨损强度)以及稳定性都没有介绍。US6150300、CN1130253C和CN1258396C公开的吸附剂为：包含氧化锌、氧化硅、氧化铝、还原价态镍或钴的混合物的颗粒状吸附剂组合物。制备方法主要是采用剪切等方法将氧化硅、氧化铝及氧化锌混合并通过造粒机制备出固体颗粒，干燥焙烧后浸渍镍从而制得吸附剂。虽然这些专利介绍的吸附剂具有较好的脱硫性能，但对于其物化性能，主要是磨损强度在专利中并没有介绍。CN1208124C公开了采用促进剂金属如钴和镍浸渍包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂载体，然后在合适温度下还原该促进剂，制备用于脱除裂化汽油中硫化物的吸附剂。CN1627988A公开了一种适合用于从裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化合物的吸附剂组合物，所述吸附剂组合物包含：氧化锌、膨胀珍珠岩、
铝酸盐和促进剂金属，其中所述促进剂金属以当使裂化汽油或柴油燃料流与其在脱硫条件下接触时将导致从裂化汽油或柴油燃料的料流中脱硫的量存在，且至少部分所述促进剂金属以0价态存在。CN1856359A公开了一种生产组合物的方法，包括：a)混合液体、含锌化合物、含二氧化硅材料、氧化铝和助催化剂，以形成其混合物；b)干燥该混合物，以形成经干燥的混合物；c)煅烧该经干燥的混合物，以形成经煅烧的混合物；d)用适当的还原剂在适当的条件下将该经煅烧的混合物还原，以生产其内具有还原价态的助催化剂内容物的组合物，以及e)回收改组合物。助催化剂含有选自镍等多种金属。CN1871063A公开了一种生产组合物的方法，该方法包括：a)将液体、含锌化合物、含二氧化硅材料、氧化铝混合以便形成其混合物；b)将所述混合物干燥该混合以形成第一经干燥混合物；c)将所述第一经干燥混合物煅烧以形成第一经煅烧混合物；d)将促进剂结合到所述第一经煅烧混合物之内或之上以形成经促进混合物；e)使所述经促进混合物与选自柠檬酸、酒石酸及其组合的酸接触以形成经接触混合物；f)将所述经接触混合物干燥以形成第二经干燥混合物；g)将所述第二经干燥混合物煅烧以形成第二经煅烧混合物；h)在适当的条件下采用适合的还原剂还原所述第二经煅烧混合物以生产其中含有还原价态促进剂内容物的组合物，和i)回收所述组合物。CN101816918A公开了一种脱硫吸附剂，该吸附剂组成为碱金属、氧化铝、氧化硅、促进剂以及选自IIB、VB和VIB的一种或几种金属氧化物的吸附剂。该吸附剂具有较好的耐磨损强度和脱硫活性。虽然这些方法制备的吸附剂具有较好的脱硫性能，但也存在明显的缺点。上述吸附剂均采用氧化锌活性组元，氧化锌吸收硫和氧化再生的温度均比较高，在脱硫反应以及氧化再生时容易与载体中的硅铝组分生成硅酸锌和
铝酸锌，导致吸附剂活性降低。由此可见，需要提供一种具有更高脱硫活性和耐磨损性能的新型催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的吸附剂脱硫活性低、结构不稳定和耐磨损性能差的缺陷，提供了一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法。为了实现上述目的，本专利技术提供一种烃油脱硫催化剂，以该烃油脱硫催化剂的总重量为基准，该烃油脱硫催化剂含有：1)5-30重量％的耐热无机氧化物，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和二氧化锡中的至少一种；2)10-70重量％的金属氧化物，所述金属氧化物选自IIB、VB和VIB族元素的金属氧化物中的至少一种；3)2-40重量％的氮化硅；4)5-30重量％的金属促进剂，所述金属促进剂选自钴、镍、铁和锰中的至少一种；5)1-20重量％的稀土改性的磷铝分子筛。本专利技术还提供了一种制备本专利技术的烃油脱硫催化剂的方法，该方法包括：(1)将耐热无机氧化物粘结剂、氮化硅、金属氧化物、稀土改性的磷铝分子筛、水与酸性液体混合，得到载体浆液，再将所述载体浆液进行成型、第一干燥和第一焙烧，得到载体；(2)向所述载体引入金属促进剂的前体，并进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂前体；(3)将所述催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到烃油脱硫催化剂。本专利技术还提供由本专利技术提供的方法制得的烃油脱硫催化剂。本专利技术还提供了一种烃油脱硫的方法，该方法包括：在氢气气氛下，将含硫烃油与本专利技术提供的烃油脱硫催化剂接触，所述接触的温度为350-500℃，所述接触的压力为0.5-4MPa。本专利技术提供的烃油脱硫催化剂的组成中含有稳定的氮化硅，减少了与氧
化锌等金属氧化物的相关作用，避免了硅酸锌物质的形成，例如图1显示的实施例1获得的烃油脱硫催化剂A1的水热老化后的XRD谱图中不存在硅酸锌的特征峰。本专利技术提供的烃油脱硫催化剂具有更好的稳定性和更高的脱硫活性，能够在烃油脱硫过程中更有效地将烃油中的硫吸附到本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烃油脱硫催化剂，以该烃油脱硫催化剂的总重量为基准，该烃油脱硫催化剂含有：1)5‑30重量％的耐热无机氧化物，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和二氧化锡中的至少一种；2)10‑70重量％的金属氧化物，所述金属氧化物选自IIB、VB和VIB族元素的金属氧化物中的至少一种；3)2‑40重量％的氮化硅；4)5‑30重量％的金属促进剂，所述金属促进剂选自钴、镍、铁和锰中的至少一种；5)1‑20重量％的稀土改性的磷铝分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种烃油脱硫催化剂，以该烃油脱硫催化剂的总重量为基准，该烃油脱硫催化剂含有：1)5-30重量％的耐热无机氧化物，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和二氧化锡中的至少一种；2)10-70重量％的金属氧化物，所述金属氧化物选自IIB、VB和VIB族元素的金属氧化物中的至少一种；3)2-40重量％的氮化硅；4)5-30重量％的金属促进剂，所述金属促进剂选自钴、镍、铁和锰中的至少一种；5)1-20重量％的稀土改性的磷铝分子筛。2.根据权利要求1所述的烃油脱硫催化剂，其中，以该烃油脱硫催化剂的总重量为基准，所述耐热无机氧化物的含量为10-20重量％，所述金属氧化物的含量为25-60重量％，所述氮化硅的含量为5-25重量％，所述金属促进剂的含量为10-20重量％，所述稀土改性的磷铝分子筛的含量为2-20重量％。3.根据权利要求1所述的烃油脱硫催化剂，其中，所述稀土改性的磷铝分子筛为铝磷酸盐、金属铝磷酸盐、金属结合的硅铝磷酸盐和硅铝磷酸盐中的至少一种。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的烃油脱硫催化剂，其中，以所述稀土改性的磷铝分子筛的总重量为基准，所述稀土改性的磷铝分子筛含有5-15重量％以稀土氧化物计的稀土。5.根据权利要求1所述的烃油脱硫催化剂，其中，所述金属氧化物为氧化锌、氧化镉、氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼和氧化钨中的至少一种。6.根据权利要求1所述的烃油脱硫催化剂，其中，氮化硅为α相氮化硅。7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述的烃油脱硫催化剂的方法，该方法包括：(1)将耐热无机氧化物粘结剂、氮化硅、金属氧化物、稀土...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜秋桥，田辉平，林伟，王鹏，孙言，王振波，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11