一种水基可剥离垫片胶粘剂及其制备方法技术

一种水基可剥离垫片胶粘剂及其制备方法，本发明专利技术涉及胶粘剂及其制备方法。本发明专利技术要解决现有可剥离垫片胶粘剂存在大量有机溶剂，在可剥垫片试件制备过程中，溶剂挥发对环境、人员造成损害；及现有可剥垫片箔层间手动剥离困难；剥离后表面有泛白现象的问题。该胶粘剂由水溶性环氧树脂、活性乳化剂、表面改性剂和去离子水制成；方法：制备活性乳化剂；制备水溶性环氧树脂；制备水基可剥垫片胶粘剂。本发明专利技术胶粘剂具有适宜的箔层粘接力学强度和胶层硬度，改善了垫片箔层间剥离表面的外观，提高了光泽程度，可挥发有机物含量极低。本发明专利技术应用于金属基材可剥垫片粘接和复合材料基材层可剥垫片粘接，可剥垫片适用于航空航天领域，异型零件装配生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及胶粘剂及其制备方法。
技术介绍
在航空、航天工业领域，大量的零件尺寸和形状是非标件，且每一个非标件均有自己的相应的尺寸公差，将它们进行复杂的机械装备时，可以产生几毫米不等的公差。为了确保装备机械的工作效果，需要采用垫片(金属的或非金属的)对装备过程中产生的尺寸公差进行补偿。但是，一般现有垫片均是生产的一次成型标准件，其尺寸和形状难以满足不同机械装备过程中的尺寸公差要求，如果利用重新设计加工相应尺寸的垫片，则造成机械装备生产周期长，资源浪费的不利影响，且加工的效果也难易确保。现在，为了提高机械装配效率，航空、航天生产企业多采用可剥垫片来补偿构件装备过程中形成的装配间隙。可剥垫片是由很薄(0.05mm-0.2mm)金属箔层或非金属箔层与粘接材料，一起经过固化成型制备而成，使用时根据不同的公差间隙，剥去相应厚度的片层即可，使用方便，易于操作。可剥垫片必须具有良好的可剥离的特性和力学稳定性。因此，粘接材料的好坏是影响可剥垫片性能优劣的关键因素。目前，国外(主要是法国)对可剥垫片的研究工作进行的较系统，FR Pat.2572411A1中介绍了一种主要采用改性环氧树脂/极性有机溶剂粘接体系，与金属箔材经固化压制成型，得到了产品外观透明均一和力学稳定性较好的可剥垫片；国内，对可剥垫片的研究工作开展的较少，曾有文献报道，黑龙江省科学院石油化学研究院研制的J-112可剥垫片胶粘剂可用于制备金属基材的可剥垫片，其采用改性丙烯酸酯树脂/极性有机溶剂体系，对基材有较好的粘接强度，胶层柔韧，抗弯折性能较好，但是，箔材剥离后，表面泛白、发粘，影响了产品的外观，且单层箔材剥离困难。现有的可剥垫片胶粘剂体系均采用极性有机溶剂，制备可剥垫片成型时，可挥发性有机物含量(VOC)较大，对环境和人员身体健康有极大影响。随着，我国对环境保护要求愈发严格，降低或者不含VOC的胶粘剂越来越受到研究人员的关注。
技术实现思路
本专利技术要解决现有的可剥离垫片胶粘剂存在大量的有机溶剂，在可剥垫片试件制备过程中，溶剂挥发对环境、人员造成损害的安全隐患问题；同时要改善现有的可剥垫片箔层间手动剥离困难的问题；解决现有的可剥垫片箔层剥离后，表面有泛白和发粘现象，影响产品外观的技术难题；同时进一步提升可剥垫片胶粘剂的耐温水平，可连续100℃以上使用。针对上述难题，本专利技术提供了一种水基可剥离垫片胶粘剂及其制备方法。一种水基可剥离垫片胶粘剂，按重量分数由1份～30份的水溶性环氧树脂、1份～9份的活性乳化剂、1份～5份表面改性剂和去离子水制备而成；其中，水溶性环氧树脂是由环氧树脂、丙烯酸、丙烯酸酯类化合物、过氧化物引发剂、硫代酯和混合溶剂制备而成，活性乳化剂由环氧树脂、聚醚胺和低分子量脂肪胺制备而成；其中，水溶性环氧树脂的结构如下：其中，R为中的一种或几种的组合；R1为-C4H9、-CH2OH、-CH2CH2CH2OH和中的一种或几种的组合；R2为和-CH3中的一种或两种组合；0≤n≤2，0≤x≤10，0≤y≤20，0≤z≤10。一种水基可剥离垫片胶粘剂的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：一、按重量份数称取70～90份聚醚胺、5～10份环氧树脂和1～5份低分子量脂肪胺；二、将步骤一称取的聚醚胺与环氧树脂混合搅拌，控制体系温度为50～80℃，反应3h～5h，然后冷却至室温，再加入称取的低分子量脂肪胺，控制搅拌速度为1500～3000r/min，混合搅拌10min～30min，得到活性乳化剂；三、按重量份数称10～40份环氧树脂、1～10份丙烯酸、10～50丙烯酸酯类化合物、0.1～0.5份过氧化物引发剂、0.02～0.1份硫代酯和50～120份混合溶剂，其中混合溶剂由正丁醇和一缩乙二醇按体积比为1:1～3混合而成；四、将步骤三称取的环氧树脂、混合溶剂和硫代酯搅拌溶解，将体系密封真空除去水汽，然后通氮气破真空，搅拌，升温至50～110℃，滴加过氧化物引发剂、丙烯酸和丙烯酸酯类化合物的混合溶液，控制滴加时间为1～3h，然后将体系升温至115℃～125℃，反应3h～4h，然后降至室温，停止通氮气，再加入正戊烷，搅拌，离心分离，过滤除去上层清液，得到白色沉淀物，然后用异丙醇将白色沉淀物进行索氏提取5h～10h，将提取物在温度为100℃～130℃条件下烘干至恒重，得到水溶性环氧树脂；五、按重量份数称取1份～5份表面改性剂、1份～9份步骤二制得的活性乳化剂、1份～30份步骤四制得的水溶性环氧树脂和去离子水；其中去离子水分为A组和B组，A组去离子水为10～30份，B组去离子水为40～80份；六、将步骤五称取活性乳化剂与A组去离子水混合，升温至40℃～60℃，加入称取的水溶性环氧树脂，控制搅拌速度为1500～3000r/min，搅拌反应10min～30min，降至室温，调节体系pH值为5.5～7.7，加入B组去离子水和表面改性剂，混合均匀，制得水基可剥离垫片胶粘剂。所述的水基可剥离垫片胶粘剂的固含量为5％～50％；该胶粘剂的使用工艺为：涂覆胶粘剂，然后70～100℃烘干，控制固化温度为100～150℃，固化压力为0.3～0.5MPa。本专利技术的有益效果是：一、本专利技术提供了的一种活性乳化剂的制备新方法，采用了多羟基环氧树脂与低分子量聚醚胺预反应制备得到的一种改性聚醚胺，该粘稠液体可作为活性乳化剂。首次将这种碱改性聚醚胺性液体应用于丙烯酸接枝环氧树脂和丙烯酸类聚合物的乳化过程。与传统的低级脂肪胺碱性乳化剂相比，该活性乳化剂与本专利技术合成的水性树脂混合物固化后，改善了胶层的耐温性能(100℃～150℃固化后胶层不变色)，提高了固化后胶层的韧性；改乳化剂具有较好的两溶性，依据优化配比能形成稳定的水性胶粘剂乳液；得到的改性聚醚胺的反应活性较低，室温下几乎不与环氧基团反应，因此，配置的乳液在室温存贮稳定，不会导致树脂分子交联，分子量增大而破乳，沉降。说明书附图图1为采用本专利技术的改性聚醚胺为乳化剂的水基可剥垫片胶粘剂固化后的外观形貌图。二、本专利技术提供一种接枝改性环氧树脂制备的新方法，该接枝改性环氧树脂是丙烯酸、丙烯酸酯类分子在环氧树脂分子骨架上接枝而成，其中一种接枝改性后的环氧分子结构示意图如说明书附图图3所示。一般的大分子链接枝反应，单纯采用过氧化物引发剂在较高的温度下进行。本专利技术在合成新型接枝改性改性环氧树脂时，首次采用硫代酯类化合物应用于环氧树脂分子主链的接枝反应，反应过程的严格控制水分、氧气含量、温度，能得到分子链接枝率大于85％的接枝改性环氧树脂，而采用过氧化物引发剂得到的接枝环氧树脂的接枝率一般在60％～75％之间。因此，设计合成的这种接枝环氧树脂具有良好的可水溶性和乳液稳定性，聚丙烯酸酯弹性链段和刚性环氧分子链有效键合，固化物的韧性和强度明显提高。用本专利技术方法得到的接枝环氧树脂树脂与聚醚胺混合，粘接接金属铝箔，测得常温180°剥离强度为7.8N/cm，而用过氧化物引发剂法得到的接枝环氧树脂与上述相同的聚醚胺混合，测得180°剥离强度(室温)仅为1.5N/cm。三、本专利技术提供的一种水性胶粘剂制备的新方法，首次设计并制备了一种具有内增韧效果水性胶粘剂，具有良好的水溶效果同时，其固化物的耐水性较好，在室温水中浸泡20天，吸水率小于2％，相比于一般的水性树脂胶粘剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水基可剥离垫片胶粘剂，其特征在于该胶粘剂按重量分数由1份～30份的水溶性环氧树脂、1份～9份的活性乳化剂、1份～5份表面改性剂和去离子水制备而成；其中，水溶性环氧树脂是由环氧树脂、丙烯酸、丙烯酸酯类化合物、过氧化物引发剂、硫代酯和混合溶剂制备而成，活性乳化剂由环氧树脂、聚醚胺和低分子量脂肪胺制备而成；其中，水溶性环氧树脂的结构如下：其中，R为中的一种或几种的组合；R1为‑C4H9、‑CH2OH、‑CH2CH2CH2OH和中的一种或几种的组合；R2为和‑CH3中的一种或两种组合；0≤n≤2，0≤x≤10，0≤y≤20，0≤z≤10。

【技术特征摘要】
1.一种水基可剥离垫片胶粘剂，其特征在于该胶粘剂按重量分数由1份～30份的水溶性环氧树脂、1份～9份的活性乳化剂、1份～5份表面改性剂和去离子水制备而成；其中，水溶性环氧树脂是由环氧树脂、丙烯酸、丙烯酸酯类化合物、过氧化物引发剂、硫代酯和混合溶剂制备而成，活性乳化剂由环氧树脂、聚醚胺和低分子量脂肪胺制备而成；其中，水溶性环氧树脂的结构如下：其中，R为中的一种或几种的组合；R1为-C4H9、-CH2OH、-CH2CH2CH2OH和中的一种或几种的组合；R2为和-CH3中的一种或两种组合；0≤n≤2，0≤x≤10，0≤y≤20，0≤z≤10。2.根据权利要求1所述的一种水基可剥离垫片胶粘剂，其特征在于所述水溶性环氧树脂按质量份数由10～40份环氧树脂、1～10份丙烯酸、10～50丙烯酸酯类化合物、0.1～0.5份过氧化物引发剂、0.02～0.1份硫代酯和50～120份混合溶剂制备而成，其中混合溶剂由正丁醇和一缩乙二醇按体积比为1:1～3混合而成。3.根据权利要求1所述的一种水基可剥离垫片胶粘剂，其特征在于所述活性乳化剂按质量份数由70～90份聚醚胺、5～10份环氧树脂和1～5份低分子量脂肪胺制备而成。4.根据权利要求1所述的一种水基可剥离垫片胶粘剂，其特征在于所述表面改性剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-(哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种组合。5.根据权利要求1和2所述的一种水基可剥离垫片胶粘剂，其特征在于所述的硫代酯为二硫代苯甲酸苄酯、二硫代苯甲酸氰基异丙酯、二硫代苯甲酸枯酯、S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯和硫代二丙酸双十二烷酯中的一种或几种组合；所述的丙烯酸酯类化合物为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种组合；所述的过氧化物引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯和过氧化双月桂酰中的一种或几种组合。6.根据权利要求1、2和3所述的一种水基可剥离垫片胶粘剂，其特征在于所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂和二苯醚型环氧树脂中的一种或几种的组合。7.根据权利要求1和3所述的一种水基可剥离垫片胶粘剂，其特征在于所述的低分子量脂肪胺为二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、十二烷基甲基叔胺和N-氨乙基哌嗪中的一种或几种组合；所述的聚醚胺分子结构式如下：其中1≤n≤10。8.如权利要求1所述的一种水基可剥离垫片胶粘剂的制备方法，其特征在于具体是按照以下步骤进行的：一、按重量份数称取70～90份聚醚胺、5～10份环氧树脂和1～5份低分子量脂肪胺；二、将步骤一称取的聚醚胺与环氧树脂混合搅拌，控制体系温度为50～80℃，反应3h～5h，然后冷却至室温，再加入称取的低分子量脂肪胺，控制搅拌速度为1500～3000r/min...

【专利技术属性】
技术研发人员：王冠，于昕，付刚，高堂铃，匡弘，付春明，
申请(专利权)人：黑龙江省科学院石油化学研究院，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23