一种负载型球形纳米粒子钯催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成，所述载体为活性炭、氧化铝、二氧化硅或二氧化钛，所述活性组分为单质钯，所述单质钯的形貌为球形粒子，粒子粒径在5～50nm之间；基于载体质量，单质钯的负载量为0.10～15.0wt％。本发明专利技术提供了所述催化剂在式(I)所示的多硝基芳香化合物选择性合成式(II)所示的硝基芳胺的催化加氢反应中的应用；式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少有两个为硝基，其余基团各自独立为H、Cl、F、CH3、OH、CH2CH3、NH2、OCH3、OCH2CH3、C6H5、COOH或COOCH3；式(II)中，仅有一个硝基被还原为氨基，其他基团与式(I)中一一对应，且反应前后保持不变。
【技术实现步骤摘要】
(一)
本专利技术涉及一种负载型球形纳米粒子钯催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂可应用于多硝基芳香化合物选择性合成硝基芳胺的催化加氢反应。(二)技术背景硝基芳胺是一类重要的有机合成中间体，广泛应用于颜料、染料、医药、农药和橡胶助剂、树脂、感光材料等精细化学品的合成。目前，硝基芳胺主要由相应的多硝基芳香化和物部分还原制取。较为成熟的工艺为化学还原法。该法采用硫化碱、铁粉等在酸性介质中将硝基部分还原制得硝基芳胺，此工艺操作简便，但会产生大量含有机毒物的废渣，不易处理污染严重。液相催化加氢还原法因其具有三废少、产品品质好和能耗低等优点而备受关注，是一条环境友好的绿色工艺。但是，多硝基芳香化合物加氢还原过程中，尽管多个硝基基团通常具有逐次还原的特点，但不同位置的硝基基团还原反应过程能垒相差较小，加氢过程难以停留在硝基芳胺阶段。因此，催化剂的选择性和稳定性一直是多硝基芳香化合物选择性加氢反应亟待解决的关键技术难题。已公开的文献报道中，具有多硝基芳香化合物选择性加氢性能的活性组份或助剂主要为Au、Ni、Pd、Pt、Ru、Ir和Se等金属，通常是将其负载在氧化铝、二氧化硅以及活性炭等载体上制备成负载型单金属或双金属催化剂，如Au/Al2O3、Au-Ni/Al2O3、Au/TiO2、Pt/SiO2、Pt/TiO2、Pt/Al2O3、Pd/C和PVP-Ru/Al2O3等。这些催化剂都表现出了较好的多硝基芳香化合物转化率或者硝基芳胺选择性，但难以达到转化率和选择性皆为100％，即硝基芳胺收率低于100％。公开文献[侯杰,钌基催化剂对二硝基苯类化合物选择性加氢制备硝基苯胺的研究，博士论文，2008.]报道，采用表面活性剂保护法制备的高分散纳米负载型Ru/C催化剂，在优选反应条件下，选择性催化2,4-二硝基苯酚、2,4-二硝基苯胺和3,5-二硝基水杨酸加氢转化率和硝基芳胺选择性均可达到100％。但是，生成的硝基芳胺在反应体系内几乎不能稳定停留，它会很快继续加氢生成芳胺，反应终点不明显难以确定，仅能通过理论耗氢量来控制反应进程。这极大提高了对加氢反应工艺操作过程的精度和难度的要求，阻碍了其工业化生产技术的突破。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种负载型球形纳米粒子钯催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂可应用于多硝基芳香化合物选择性合成硝基芳胺的催化加氢反应。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术提供了一种负载型球形纳米粒子钯催化剂，所述催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成，所述载体为活性炭、氧化铝、二氧化硅或二氧化钛，所述活性组分为单质钯，所述单质钯的形貌为近球形粒子，粒子粒径在5～50nm之间；基于载体质量，单质钯的负载量为0.10～15.0wt％。进一步，所述催化剂中，基于载体质量，单质钯的负载量优选为0.5～10.0wt％。进一步，所述催化剂中，钯粒子粒径优选在8～45nm之间。进一步，所述载体为活性炭，其灰份为0.01～5.0wt％，比表面积为500～2000m2/g，孔容为0.4～1.5mL/g；所述活性炭的材质可以为椰壳或木质。进一步，所述载体为氧化铝、二氧化硅或二氧化钛，其比表面积为100～800m2/g，孔
容为0.2～1.0mL/g。本专利技术还提供了所述负载型球形纳米粒子钯催化剂的制备方法，所述制备方法按如下步骤进行：(a)取载体进行干燥脱水；(b)钯液配制；将氯化钯或硝酸钯溶于氨水中，在室温下搅拌至完全溶解，得到钯液；(c)将经过步骤(a)干燥脱水的载体浸没于-10.0～0.0℃的乙二醇或质量含量不低于50％的乙二醇水溶液中，搅拌至恒温后滴入与负载量相对应量的步骤(b)得到的钯液，以及用于将钯离子还原为单质钯的还原剂，继续搅拌至完全混合并保持温度在-10.0～0.0℃；然后将此浆液封存在密闭耐压容器内，并置换空气充入化学惰性气体，先以0.01～2.0℃/h的升温速度升温至50～100℃，再按2.0～10℃/h升温至150～500℃，终温温度下恒温1～10天；之后，打开密闭耐压容器，过滤浆液，滤饼用去离子水洗涤至无氯离子或硝酸根离子，真空干燥后封存，即得负载型球形纳米粒子钯催化剂。进一步，本专利技术所述制备方法步骤(a)中，推荐所述载体在100～150℃下进行真空干燥脱水1～10h。进一步，步骤(b)中所述的氨水浓度优选为25～28wt％，其用量为溶解钯金属理论用量的1.0～5.0倍。进一步，步骤(c)中所述乙二醇或乙二醇水溶液的体积用量以干燥脱水后载体的质量计为2～10mL/g；进一步，步骤(c)中，所述钯液的投料量以其中钯金属元素的质量计为干燥脱水后载体质量的0.10％～15.0％，优选0.5％～10.0％。进一步，步骤(c)中所述还原剂优选为抗坏血酸、乙二醇、乙醇或葡萄糖；所述还原剂的物质的量是钯液中钯金属元素的理论物质的量的1.0～100倍，优选为1.5～80倍。进一步，步骤(c)中所述化学惰性气体为不与反应体系发生化学反应的气体，优选为氮气、氩气、氦气、二氧化碳或者它们任意比例的混合气体，压力为0.1～3.0MPa。进一步，步骤(c)中，推荐真空干燥的温度为25～120℃，时间为2～5h。本专利技术进一步提供了所述负载型球形纳米粒子钯催化剂在式(I)所示的多硝基芳香化合物选择性合成式(II)所示的硝基芳胺的催化加氢反应中的应用；式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少有两个为硝基，其余基团各自独立为H、Cl、F、CH3、OH、CH2CH3、NH2、OCH3、OCH2CH3、C6H5、COOH或COOCH3；式(II)中，仅有一个硝基被还原为氨基，其他基团与式(I)中一一对应，且反应前后保持不变。进一步，式(I)所示的化合物选自下列之一：具体的，所述应用为：将式(I)所示化合物、溶剂和所述负载型球形纳米粒子钯催化剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，在温度为20～100℃、氢气压力为0.1～3.0MPa的条件下进行催化加氢反应；当氢气压力5分钟内不再下降时，停止搅拌，加氢液经后处理得到产物式(II)所示化合物。所述应用方法中，推荐所述式(I)所示化合物与所述负载型球形纳米粒子钯催化剂的投料质量比为100：0.1～4，优选100：0.2～2.0。所述应用方法中，优选反应温度为25～80℃，优选氢气压力为0.2～2.5MPa。所述应用也可以在固定床中进行，具体方法为：催化剂载体选取为颗粒状，尺寸为反应管直径的1/10以下。反应时，采用微量泵将式(I)所示化合物和溶剂打入蒸发器，采用质量流量计控制氢气流量，于混合管中充分混合，然后进入装有负载型球形纳米粒子钯催化剂的固定床反应器。尾气经冷却、气液分离、液液分离后得到产物即式(II)所示化合物。反应期间，采用色谱对有机物相进行分析以监测反应进程。所述的固定床反应中，氢气与多硝基芳香化合物之和的气体空速为0.05～10*104h-1，氢气与多硝基芳香化合物摩尔比为30～100:1。所述的固定床反应中，温度为25～100℃，氢气压力为0.1～3.0MPa。所述式(I)所示化合物在溶剂中进行加氢反应，适用的溶剂为甲醇、乙醇、水、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种负载型球形纳米粒子钯催化剂，其特征在于：所述催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成，所述载体为活性炭、氧化铝、二氧化硅或二氧化钛，所述活性组分为单质钯，所述单质钯的形貌为球形粒子，粒子粒径在5‑50nm之间；基于载体质量，单质钯的负载量为0.10wt％～15.0wt％。
【技术特征摘要】
1.一种负载型球形纳米粒子钯催化剂，其特征在于：所述催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成，所述载体为活性炭、氧化铝、二氧化硅或二氧化钛，所述活性组分为单质钯，所述单质钯的形貌为球形粒子，粒子粒径在5-50nm之间；基于载体质量，单质钯的负载量为0.10wt％～15.0wt％。2.如权利要求1所述的负载型球形纳米粒子钯催化剂，其特征在于：所述载体为活性炭，其灰份为0.01wt％～5.0wt％，比表面积为500～2000m2/g，孔容为0.4～1.5mL/g；所述活性炭的材质可以为椰壳或木质。3.如权利要求1所述的负载型球形纳米粒子钯催化剂，其特征在于：所述载体为氧化铝、二氧化硅或二氧化钛，其比表面积为100～800m2/g，孔容为0.2～1.0mL/g。4.如权利要求1～3之一所述的负载型球形纳米粒子钯催化剂，其特征在于：所述催化剂中，基于载体质量，单质钯的负载量为0.5wt％～10.0wt％。5.如权利要求1～3之一所述的负载型球形纳米粒子钯催化剂，其特征在于：所述催化剂中，钯粒子粒径在8-45nm之间。6.一种如权利要求1所述的负载型球形纳米粒子钯催化剂的制备方法，所述制备方法按如下步骤进行：(a)取载体进行干燥脱水；(b)钯液配制；将氯化钯或硝酸钯溶于氨水中，在室温下搅拌至完全溶解，得到钯液；(c)将经过步骤(a)干燥脱水的载体浸没于-10.0～0.0℃的乙二醇或质量含量不低于50％的乙二醇水溶液中，搅拌至恒温后滴入与负载...
【专利技术属性】
技术研发人员：卢春山，马磊，张群峰，丰枫，李小年，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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