一种潜伏型聚硫醚基聚硫醇、其合成方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种聚硫醚聚硫醇，其侧链结构中含有大量硫代乙酸酯，巯基受乙酰基保护，使得聚硫醇相当稳定，形成潜伏型聚硫醚基聚硫醇，便于存储。在叔胺催化剂条件下，该潜伏型聚硫醚基聚硫醇在室温下可快速发生乙酰基转移反应，露出大量巯基，从而能够与铜形成硫铜键，同时分子链中的硫醇键通过自缩合能够吸附于铜材上并交联沉积形成缓蚀膜涂层，因此能够作为铜缓蚀剂使用，有效保护铜基体免受外界腐蚀。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚硫醚基聚合物，具体涉及一种潜伏型聚硫醚基聚硫醇、其合成方法及应用。
技术介绍
铜及其合金具有优异的强度、机械加工性能、导电性、导热性，因此在电子、通讯、电工、轻工、机械制造、建筑和国防工业及金属饰品等诸多领域具有非常广泛的应用，尤其是在电子、通讯和电工行业更是一种不可或缺的重要金属材料。然而，铜在大气、含氧水、氧化性酸以及电解质溶液等环境中会发生腐蚀。因此，对铜材的防腐蚀保护是保持其性能稳定的重要因素之一。目前人们采用了很多方法来防护铜的腐蚀,其中最重要的是使用各种缓蚀剂。缓蚀剂是指在介质中加入的微量或少量的化学物质，它可以在金属表面形成缓释膜，从而使金属在该介质中的腐蚀速度大幅降低。通过添加缓蚀剂防护铜腐蚀的方法具有操作简单、施工时间短、易修复的特点。可作为铜材缓蚀剂的物质有很多，包括天然类缓蚀剂、无机盐类缓蚀剂和有机化合物类缓蚀剂，例如铬酸盐、苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、小分子硫醇等，这些缓蚀剂按其原理大致可分为三类：钝化膜型、沉淀膜型以及吸附膜型。良好的缓蚀剂与金属形成的缓蚀膜不仅具有良好的附着力与致密性，而且具有较高的厚度，从而能够有效阻隔腐蚀介质，实现防护金属腐蚀的目的。分子侧链中含有巯基的聚硫醇醚能够与铜形成硫铜键，因此可作为一种铜材缓蚀剂，其与铜材形成的缓释膜具有较高的厚度以及较好的附着力。但是由于巯基在空气中易氧化生成S-S化学键，从而影响了其作为缓蚀剂的高效缓蚀性能，所以必须在隔绝空气的环境中保存，因此使其应用受到储存条件的限制。
技术实现思路
本专利技术提供了一种聚硫醚基聚合物，其侧链结构中含有硫代乙酸酯，其中的巯基受乙酰基保护，使得聚硫醇相当稳定，形成潜伏型聚硫醚基聚硫醇，结构式如下：其中，n为5～100之间的整数，包括5与100；R1为-(CH2)n1-、-CH2CH2(X1CH2CH2)n2-、-CH2-C6H4-CH2-、-CH2CHCH2OH-或
-CH2(CHOH)n3CH2-，其中n1为2～10之间的整数，包括2与10；n2、n3分别为1～5之间的整数，包括1与5；X1为O或S原子；R2为-(CH2)n4-、-(CH2)n5X2(CH2)n6-，其中n4、n5、n6分别为1～9之间的整数，包括1与9；X2为O或S原子。上述潜伏型聚硫醚基聚硫醇的分子侧链中含有硫代乙酸酯，巯基受乙酰基保护，使得该聚硫醇相当稳定，不会交联，因此该潜伏型聚硫醚基聚硫醇储存方便。当其在有叔胺作为催化剂条件下，在室温下就可快速发生乙酰基转移反应，露出大量的巯基，从而能够与铜形成硫铜键，同时分子链中的硫醇键通过自缩合能够吸附于铜材上并交联沉积形成缓蚀膜涂层，因此能够作为铜缓蚀剂使用，其在铜表面形成的缓释膜具有附着力强、致密性高、厚度高的优点，满足了目前对铜缓蚀膜的性能要求，有效地保护了铜基体免受外界的腐蚀。即，本专利技术的潜伏型聚硫醚基聚硫醇作为铜缓蚀剂时，其使用方法如下：将该潜伏型聚硫醚基聚硫醇溶解于溶剂中，加入叔胺催化剂，在室温下快速发生原位乙酰基转移反应，得到缓释溶液；置于该缓释溶液中的铜材表面即能生成缓释膜。所述的溶剂不限，包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷、己烷、乙醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等中的一种或者几种的混合物。所述的叔胺催化剂不限，包括N,N-二丙基-1-丙胺、N,N-二甲基苯胺、十二烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、N,N-二甲基十四烷基胺、三甲胺等中的一种活几种的混合物。本专利技术还提供了一种合成上述潜伏型聚硫醚基聚硫醇的方法，具体包括以下步骤：步骤1：环氧基炔基化合物与单硫代乙酸反应生成炔基硫代乙酸酯；步骤2：二硫醇化合物、步骤1得到的炔基硫代乙酸酯以及引发剂混合，在引发源作用下进行乙酰基-炔加成聚合反应，反应产物经稀盐酸洗涤、蒸发除去溶剂，然后沉淀、干燥，，得到所述潜伏型聚硫醚基聚硫醇。所述的二硫醇化合物为具有端硫基双硫醇化合物，其分子结构式为HS-R1-SH，R1选自-(CH2)n1-、-CH2CH2(X1CH2CH2)n2-、-CH2-C6H4-CH2-、-CH2CHCH2OH-或-CH2(CHOH)n3CH2-，其中n1为2～10之间的整数，包括2与10；n2、n3分别为1～5之间的整数，包括1与5；X1为O或S原子。该二硫醇化合物包括但不限于乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、戊二硫醇、己二硫醇、庚二硫醇、辛二硫醇、乙二醇二乙醚基二硫醇、二乙硫醚基二硫醇、对二甲苯基二硫醇等。所述的环氧基炔基化合物分子结构式为CH≡C-R2-CH(O)CH2，其中R2为-CH2-C6H4-CH2-、-CH2CHCH2OH-、-(CH2)n4-、-(CH2)n5X2(CH2)n6-，其中n4、n5、n6分别为1～9之间的整数，包括1与9；X2为O或S原子。该环氧基炔基化合物包括但不限于2-丁炔-3-环氧乙烷、1-炔基-4-环氧基己烷、丙炔基缩水甘油醚、丁炔基环氧丙基醚、丙炔基环氧丙基硫醚、2-(1-甲基-2-丙炔氧基甲基)-环氧乙烷、1-乙炔基-3-环氧丙基苯等。所述的引发剂类型根据引发源不同而不同。例如，当引发源为热时选用热敏自由基
引发剂，当引发源为辐射能时选用光敏自由基引发剂。所述的热敏自由基引发剂包括但不局限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮双(4-甲氧-2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵等。所述的光敏自由基引发剂包括但不局限于安息香二甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮或苯甲酰甲酸甲酯等。作为优选，所述的步骤1中，环氧基炔基化合物与单硫代羧酸以摩尔比1:(1.01-1.5)混合。作为优选，所述的步骤2中，二硫醇、炔基硫代乙酸酯、引发剂以摩尔比1:(0.9-1):(0.01-0.1)混合。作为优选，所述的步骤2中，加成聚合反应0.5-24小时。综上所述，本专利技术采用环氧基炔基化合物与单硫代乙酸反应得到含乙酰基的产物，然后将该产物与二硫醇反应得到潜伏型聚硫醚基聚硫醇。该方法具有可在弱碱性条件下反应、反应条件温和、不破坏分子其它的化学键、产率高、操作简便、反应快速的优点。附图说明图1是本专利技术实施例1制得的潜伏型聚硫醚基聚硫醇产物的1H核磁共振谱图；图2是裸铜以及本专利技术实施例1制得的潜伏型聚硫醚基聚硫醇经过乙酰基转移反应后的产物、苯并三唑、十二硫醇分别作为缓释剂处理后的铜材的盐雾实验结果对比图；图3是裸铜以及本专利技术实施例1制得的潜伏型聚硫醚基聚硫醇经过乙酰基转移反应后的产物、苯并三唑、十二硫醇分别作为缓释剂处理后的铜材的交流阻抗谱图。具体实施方式下面结合附图实施例对本专利技术作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本专利技术的理解，而对其不起任何限定作用。实施例1：本实施例中，潜伏型聚硫醚基聚硫醇的结构式为：上述潜伏型聚硫醚基聚硫醇的制备方法包括如下步骤：(1)在反应器中依次加入1摩尔份的丙炔基缩水甘油醚、1摩尔份的硫代乙酸，反应生成炔基硫代乙酸酯；(2)在反应器中依次加入1摩尔份丙二硫醇、步骤(1)所得的炔基硫代乙酸酯、0.01摩尔份偶氮二异丁腈，于70℃下，进行乙酰基-炔加成聚合反应1小时；(3)将步骤(2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种潜伏型聚硫醚基聚硫醇，其特征在于，具有如下结构式：其中，n为5～100之间的整数，包括5与100；R1为‑(CH2)n1‑、‑CH2CH2(X1CH2CH2)n2‑、‑CH2‑C6H4‑CH2‑、‑CH2CHCH2OH‑或‑CH2(CHOH)n3CH2‑，其中n1为2～10之间的整数，包括2与10；n2、n3分别为1～5之间的整数，包括1与5；X1为O或S原子；R2为‑(CH2)n4‑、‑(CH2)n5X2(CH2)n6‑，其中n4、n5、n6分别为1～9之间的整数，包括1与9；X2为O或S原子。

【技术特征摘要】
1.一种潜伏型聚硫醚基聚硫醇，其特征在于，具有如下结构式：其中，n为5～100之间的整数，包括5与100；R1为-(CH2)n1-、-CH2CH2(X1CH2CH2)n2-、-CH2-C6H4-CH2-、-CH2CHCH2OH-或-CH2(CHOH)n3CH2-，其中n1为2～10之间的整数，包括2与10；n2、n3分别为1～5之间的整数，包括1与5；X1为O或S原子；R2为-(CH2)n4-、-(CH2)n5X2(CH2)n6-，其中n4、n5、n6分别为1～9之间的整数，包括1与9；X2为O或S原子。2.如权利要求1所述的潜伏型聚硫醚基聚硫醇的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：环氧基炔基化合物与单硫代乙酸反应生成炔基硫代乙酸酯；所述的环氧基炔基化合物分子结构式为CH≡C-R2-CH(O)CH2，其中R2为-CH2-C6H4-CH2-、-CH2CHCH2OH-、-(CH2)n4-、-(CH2)n5X2(CH2)n6-，其中n4、n5、n6分别为1～9之间的整数，包括1与9；X2为O或S原子；步骤2：二硫醇化合物、步骤1得到的炔基硫代乙酸酯以及引发剂混合，在引发源作用下进行乙酰基-炔加成聚合反应，反应产物经稀盐酸洗涤、蒸发除去溶剂，然后沉淀、干燥，得到所述潜伏型聚硫醚基聚硫醇；所述的二硫醇化合物的分子结构式为HS-R1-SH，R1选自-(CH2)n1-、-CH2CH2(X1CH2CH2)n2-、-CH2-C6H4-CH2-、-CH2CHCH2OH-或-CH2(CHOH)n3CH2-，其中n1为2～10之间的整数，包括2与10；n2、n3分别为1～5之间的整数，包括1与5；X1为O或S原子。3.如权利要求2所述的潜伏型聚硫醚基聚硫醇的合成方法，其特征在于，所述的二硫醇化合物是乙二硫醇、...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈永悦，韩金，彭叔森，乌学东，曹慧军，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33