一种非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架及其制备方法，属于新材料制备技术领域。该骨架由石墨烯薄片组装形成三维结构，呈现50～5000nm的支撑空腔，80～99％的非碳杂原子修饰在石墨烯薄片和孔洞的边缘。其制备是通过高温煅烧碳源、非碳杂原子源和催化石墨化模板的三元固体混合物获得，并实现原位掺杂。该骨架丰富了纳米碳材料的种类，提供了一种孔结构和非碳杂原子修饰可控调节的石墨烯材料，在电化学储能、多相催化、吸附分离等领域有着广阔的应用前景。同时，本发明专利技术实现了一种高效低成本的石墨烯制备方法，工艺简单安全、原料丰富低廉，有效推进了石墨烯材料的研究和产业化，促进了廉价原料的高附加值化、石墨烯相关能源材料的生产和能源产业的发展。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新型材料及其制备
，具体涉及一种非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架及其制备方法。
技术介绍
石墨烯是一种碳原子单层平面晶体新材料，是一种新兴的纳米材料，其独特的单层结构一度被认为无法稳定存在。自2004年英国物理学家成功从石墨中剥离出单层石墨烯，并获得诺贝尔奖，石墨烯的发展和应用引起了广泛关注。2015年10月，国家发布的《中国制造2025》首个重点领域技术路线图中，石墨烯材料作为前沿新材料的四大重点之一，被认为是主导未来高科技竞争的超级材料，市场前景巨大，有望催生千亿元规模产业；全球著名的市场调查公司Research and Markets在2015年发布的《全球和中国石墨烯产业报告，2015-2018》中认为中国的石墨烯产业将在2018年左右成型，仅材料角度而言就将达到近2亿人民币的市场。石墨烯材料在电子信息、复合材料、储能催化等领域有着广泛的应用前景。特别地，石墨烯的高导电性、高比表面积、高力学强度、可调的表面化学等给电化学储能和电催化带来了重要的发展机遇。目前石墨烯的规模化制备方法主要有液相剥离法和化学气相沉积法，前者生产效率高，但是材料缺陷多、性能受到限制；后者材料缺陷少，但是产量低，且其薄膜形态有特定的应用领域。因此，面向应用设计新型石墨烯材料，并开发高效的规模制备方法具有着重要现实意义。多孔石墨烯可以提供三维互连的孔道，强化物质的扩散，提高应用性能；通过杂原子修饰，可以改变石墨烯的电子分布，产生大量的活性位点，增强吸附、反应、催化等方面的性能，特别是在石墨烯的边缘进行杂原子修饰，由于边缘效应，其性能可以大幅提高。目前，多孔石墨烯的制备主要是通过氧化石墨烯的刻蚀造孔与组装(彭新生等，专利公开号：CN104743548A；韩宝航等，专利公开号：CN104649253A)，但缺陷较多，导电性差；或者在硬模板表面化学气相沉积石墨烯(李家俊等，专利公开号：CN105217617A；Tang C.et al.,Adv.Mater.,2015,27,4516-4522)，但工艺复杂。杂原子修饰的石墨烯制备方法主要是碳源与杂原子源共热掺杂(蒋仲杰等，专利公开号：CN104959134A；李永亮等，专利公开号：CN105271203A；曲良体等，专利公开号：CN105271215A)或者原位掺杂(Zhong J.et al.,ACSNano,2011,5,4112-4117)，但均不能有效控制原子掺杂位点，且难以实现多元素的共掺杂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于优化石墨烯材料的结构和应用性能，实现规模化制备和工业应用，助力能源产业的发展，具体提供了一种非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架及其制备方法。本专利技术的技术方案如下：一种非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架，其特征在于：该骨架由石墨烯薄片组装形成三维结构，呈现50～5000nm的支撑空腔，每个石墨烯薄片上具有0.5～5nm的孔洞，该多孔石墨烯骨架中非碳杂原子占总原子的摩尔百分数为0.1％～10％，其中80～99％的非碳杂原子修饰在石墨烯薄片和孔洞的边缘。上述技术方案中，所述的非碳杂原子优选为B、N、O、Cl、P、S中的至少一种。本专利技术的技术特征还在于：所述多孔石墨烯骨架的比表面积为200～3500m2/g；每个石墨烯薄片的石墨层数在1～10层，石墨烯薄片的横向尺寸在100nm～20μm。本专利技术提供了一种上述非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：1)将碳源和非碳杂原子源同时或先后加入到水中，充分搅拌混合，在其中原位合成催化石墨化的模板或直接加入预先制备的模板，继续充分混合均匀，制成浆料，并在80～150℃烘箱充分烘干；碳源和非碳杂原子源中碳原子与非碳杂原子的摩尔比为5：1～2000：1；2)将干燥所得的碳源、非碳杂原子源和催化石墨化模板的三元固体混合物置于惰性气体中，经煅烧并纯化去除模板，再经过滤、洗涤、干燥，获得非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架。本专利技术所述方法中，所述碳源优选为含碳固态有机物中的淀粉、葡萄糖、壳聚糖、木质纤维素和聚乙二醇中的一种或几种的混合物。所述非碳杂原子源优选为氧化硼、三苯基硼烷、苯基硼酸、硼杂环戊二烯，三聚氰胺、双氰胺、苯胺、尿素、对氨基苯磺酸、多氯联苯、六氯环己烷、三苯基膦、植酸，硫脲和硫代乙酰胺中的一种或多种的混合。所述催化石墨化模板优选为MgO、CaO、ZnO、SiO2、NaCl、蛭石、层状双羟基复合金属氢氧化物、硅灰石、云母和蒙脱土中的一种或几种的混合物，催化石墨化模板的投料质量与碳源和非碳杂原子源两者的总质量比为5：1～100：1。所述惰性气体优选为氩气、氮气和氦气中的一种或几种的混合。所述三元固体混合物的煅烧温度为500～2000℃，煅烧时长为2～24h；所述纯化是将煅烧之后产物浸泡于酸或碱中，在25～100℃的温度下搅拌5～36h进行。本专利技术与现有技术相比，具有如下优点及突出性效果：本专利技术提供了一种孔结构和非碳杂原子修饰可控调节的石墨烯材料，可以有效控制石墨烯骨架的多级孔结构并控制杂原子选择性地修饰在石墨烯的边缘，使得石墨烯的立体结构和表面化学最优化，在锂电池、超级电容器等电化学储能、氧析出、氧还原等多相催化、吸附分离等领域有着广阔的应用前景。此外，本专利技术提供了一种高效低成本的制备方法，通过高温煅烧碳源、非碳杂原子源和催化石墨化模板的三元固体混合物。工艺简单安全、原料丰富低廉，有效推进了石墨烯材料的研究和产业化，促进了廉价原料的高附加值化、石墨烯相关能源材料的生产和能源产业的发展。为可持续发展提供新的可行性。附图说明图1为预先制备好的MgO纳米片的扫描电子显微镜照片。图2为以MgO为模板制备得到的N原子修饰的多孔石墨烯骨架的高倍透射电子显微镜照片。图3为以蛭石为模板制备得到的N，P原子共修饰的多孔石墨烯骨架的低倍透射电子显微镜照片。图4为以CaO为模板制备得到的B，P，O原子共修饰的多孔石墨烯骨架的低倍扫描电子显微镜照片。图5为以镁铝层状双羟基复合金属氢氧化物为模板制备得到的Cl原子修饰的多孔石墨烯骨架的低倍透射电子显微镜照片。具体实施方式本专利技术提供的一种非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架，该骨架由含有0.5～5nm孔洞的石墨烯薄片三维互连组装而成，呈现50～5000nm的支撑空腔，非碳杂原子占总原子的摩尔百分数为0.1％～10％，其中80～99％的非碳杂原子修饰在石墨烯薄片和孔洞的边缘。该多孔石墨烯骨架的比表面积为200～3500m2/g；每个石墨烯薄片的石墨层数在1～10层，石墨烯薄片的横向尺寸在100nm～20μm。所述非碳杂原子为B、N、O、Cl、P、S中的至少一种。本专利技术提供的非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架可以通过如下方法获得：将碳源和非碳杂原子源同时或先后加入到水中，充分搅拌混合，在其中原位合成催化石墨化的模板或直接加入预先制备的模板，继续充分混合均匀，制成浆料，并在80～150℃烘箱充分烘干；碳源和非碳杂原子源中碳原子和非碳杂原子的摩尔比为5：1～2000：1。将干燥所得的碳源、非碳杂原子源和催化石墨化模板的三元固体混合物置于惰性气体中，在500～2000℃温度下煅烧2～24h。将煅烧之后产物浸泡于酸或碱中，在25～100℃的温度下搅拌5～36h进行纯化本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架，其特征在于：该骨架由石墨烯薄片组装形成三维结构，呈现50～5000nm的支撑空腔，每个石墨烯薄片上具有0.5～5nm的孔洞，该多孔石墨烯骨架中非碳杂原子占总原子的摩尔百分数为0.1％～10％，其中80～99％的非碳杂原子修饰在石墨烯薄片和孔洞的边缘。
【技术特征摘要】
1.一种非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架，其特征在于：该骨架由石墨烯薄片组装形成三维结构，呈现50～5000nm的支撑空腔，每个石墨烯薄片上具有0.5～5nm的孔洞，该多孔石墨烯骨架中非碳杂原子占总原子的摩尔百分数为0.1％～10％，其中80～99％的非碳杂原子修饰在石墨烯薄片和孔洞的边缘。2.根据权利要求1所述的一种非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架，其特征在于：非碳杂原子为B、N、O、Cl、P、S中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架，其特征在于：所述多孔石墨烯骨架的比表面积为200～3500m2/g；每个石墨烯薄片的石墨层数在1～10层，石墨烯薄片的横向尺寸在100nm～20μm。4.一种如权利要求1所述的非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：1)将碳源和非碳杂原子源同时或先后加入到水中，充分搅拌混合，在其中原位合成催化石墨化的模板或直接加入预先制备的模板，继续充分混合均匀，制成浆料，并在80～150℃烘箱充分烘干；碳源和非碳杂原子源中碳原子与非碳杂原子的摩尔比为5：1～2000：1；2)将干燥所得的碳源、非碳杂原子源和催化石墨化模板的三元固体混合物置于惰性气体中，经煅烧并纯化去除模板，再经过滤、洗涤、干燥，获得非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架。5.如...
【专利技术属性】
技术研发人员：张强，唐城，魏飞，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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