一种改进的电化学分析方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种改进的电化学分析方法，是关于（洁净的）海水或淡水中的Pb是μg/L级，还是ng/L级的分析方法，包括改进的阳极溶出伏安分析方法和改进的电位溶出法分析方法，改进的电化学分析方法中富集反应为Rn++Nn++ne(+Hg)→R(Hg)+N(Hg)RN，即富集到液态汞中的Zn、Cd、Pb和Cu汞齐，会与富集到液态汞中的干扰汞齐重新结合反应。本发明专利技术提供了一种比电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）定量检出海水或淡水中的Pb浓度更低，更准确的分析方法，一种比现有的阳极溶出伏安法富集反应与溶出反应的测量原理，测量的海水或淡水样品中的Cd、Pb和Cu定量检出的浓度更低，更准确的分析方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于重金属检测
，特别涉及。
技术介绍
作为分析方法分为非标准的分析方法和标准的分析方法两种。非标准的分析方法 通常没有经过国家有关部门的专家科学的认证，比如由许昆灿等编《海洋污染物分析方法》 中关于阳极溶出伏安法测量海水样品中Cd、Pb和Cu的分析方法，非标准的分析方法具有可 比性较差，不具权威性等缺点。标准分析方法是经过国家有关部门的专家科学的验证的分 析方法，比如国标GB 17378.4-2007《海洋监测规范》中，测量海水中的Pb等，标准分析方法 具有较好的可比性、准确性和权威性，只有标准分析方法可在环境监测和执法中应用。 我国虽然采用标准的分析方法对海水或淡水样品中重金属的监测或测量有几十 年的历史，但是现有的标准分析方法唯独测量海水样品及淡水样品中的Pb，常常发生再现 性差现象，这也是国内外几十年没有解决的世界性难题。在过去的几十年我国测量(洁净） 海水或淡水中的Pb，主要采用了以下的三种标准分析方法： 1)20世纪7-80年代，我国主要采用极谱仪作为分析仪器，对应的分析方法是阳极 溶出伏安法，在《水和废水监测分析方法》(第四版）中，阳极溶出伏安法测量淡水中的Pb，在 300S的富集时间条件下，检测下限可达0.5yg/L，即定量检出浓度为0.5yg/L。在国标GB 17378.4-2007《海洋监测规范》中，阳极溶出伏安法测量海水中的Pb检出限0.3yg/L，即Pb定 量检出浓度为3yg/L，需要指出的是检出限是指定性检出浓度，若换算成定量检出浓度两者 差一个数量级。从技术指标可以看出，阳极溶出伏安法属于一种具备yg/L级定量检出能力 的分析方法，优点:样品不需要处理，可以直接测量的海水或淡水中的Zn、Cd、Pb和Cu;缺点： 再现性差。 2)由于阳极溶出伏安法存在再现性差的的原因，20世纪90年代后，我国逐步淘汰 了极谱仪，采用更先进无火焰原子吸收分光光度仪或称为石墨炉原子吸收分光光度仪作为 分析仪器，对应的分析方法是无火焰原子吸收分光光度法，在国标GB/T5750.6-2006中，无 火焰原子吸收分光光度法测量淡水中Pb的最低检测质量浓度为2.5yg/L，即定量检出浓度 为2.5yg/L。在国标GB 17378.4-2007《海洋监测规范》中，无火焰原子吸收分光光度法测量 海水中的Pb检出限0.03yg/L，即Pb定量检出浓度为0.3yg/L，从技术指标可以看出，无火焰 原子吸收分光光度法同样属于一种具备yg/L级定量检出能力的分析方法，优点：测量淡水 样品中的Cd、Pb和Cu，样品不需要处理，可以直接测量，测量的过程简单快速。缺点；唯独测 量海水样品或淡水样品中的Pb，常常发生再现性差现象。 3)电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，是目前国内外专家公认的最权威的重金属 标准分析方法，在HY/T147.1-2003《海洋监测技术规程》中，海水中Pb检出限为0.07yg/L，即 定量检出浓度仅为0.7yg/L，该技术指标比无火焰原子吸收分光光度法定量检出浓度0.3μ g/L略低。在国标GB/T5750.6-2006中，ICP-MS测量淡水中Pb，最低检测质量浓度为0.07yg/ L，即定量检出浓度为0.07yg/L。缺点是:相对昂贵，成本很高，是一种高端分析仪器。 另外，由于目前国内外的专家普遍认为海水或淡水样品中的Pb是yg/L级的原因， 因此普遍认为无火焰原子吸收分光光度法就可满足测量海水或淡水样品中yg/L级Pb的技 术要求，但无火焰原子吸收分光光度法是一种从样品的处理、洗涤到测量均建立在海水或 淡水中Pb是yg/L级定量检出能力的基础上的分析方法，因此积累了几十年的yg/L级Pb的海 水或淡水原始数据。 以上现有的标准分析方法唯独测量海水或淡水样品中的Pb，常常发生再现性差的 现象，本领域技术人员可知，任何分析方法，如果测量结果准确，理论上不会发生再现性差 的现象，反之，如果存在再现性差的现象，理论上测量的结果不准确，由此推断现有的标准 分析方法测量海水或淡水样品中的Pb，可能存在不准确的问题。
技术实现思路
本专利技术目的是解决现有的标准分析方法中测量海水或淡水样品中的Pb不准确的 问题，提供一种从样品的处理、洗涤到测量均建立在ng/L级定量检出能力基础上的分析方 法。 -种改进的电化学分析方法，采用阳极溶出伏安分析方法，是依据如下反应式实 现的： 溶出反应:Rn++ne(+Hg)-R(Hg)。 采用电位溶出法分析方法，是依据如下反应式实现的： 溶出反应:R(Hg)+l/2〇2+2H+-Rn++Hg+H2〇。 具体步骤如下：1)采集样品，进行样品处理，得到酸性的、含有电解质的待测样品， 使得被测样品中的金属以离子的形式存在并且能够导电；2)洗涤电解池及液态汞;3)向待 测样品中加入Zn和/或Cd离子溶液，然后采用极谱仪进行测量。 与现有技术相比，本专利技术通过实验结果及理论分析，得到了一种改进的电化学分 析方法，并对该方法中的样品采集方法、样品处理方法、电解池洗涤方法及测量方法进行了 优化，解决现有技术中测量洁净的海水或淡水样品中Pb不准确的难题。【附图说明】 图1-12实验1-12中的溶出谱图。【具体实施方式】 本专利技术中讨论的海水是指岸边、近海和远海的海水，不包括排污口的海水;淡水是 指没有受到污染的或污染较轻的引用水源地、江、河流、地下水等含盐量低的淡水样品，不 包括排污口的淡水。 为了以下的讨论方便，我们将浓度低于0.03yg/L的Pb，称为ng/L级的Pb，将浓度范 围在0.3-2.5yg//L的Pb，称为yg/L级的Pb。目前国内外专家普遍认为海水或淡水样品中的Pb 是yg/L级，在1983年人民卫生出版社出版发行（日）山県登著《微量元素》中：Patterson提 出，河水中铅浓度为l-5ppb是偏高的，这是因为样品制备过程中有污染。若在清洁实验室仔 细分析，真实的数据为雪中〇. 5ppb，而河水中大约0.015ppb。至于海水中的含铅量，在1930-1950年之间已进行了大量分析，结果为2-5ppb，而最近采用0.03ppb相当低的数值 (丁已七811111〇1：0和?31^618011)，即海水或河水中的？13是1^凡级。假设海水或河水中的？13是1^凡 级的观点成立，而现有技术是采用一种从样品的处理、洗涤、到测量仅具备yg/L级定量检出 能力的标准分析方法，假如我们采用一种从样品的处理、洗涤、到测量仅具备yg/L级定量检 出能力的标准分析方法，去测量ng/L级的海水或淡水样品中的Pb，理论上测量的结果也不 准确，再现性差可能与此有关。因此研究一种从样品的处理、洗涤、到测量，均建立在海水或 淡水样品中的Pb是ng/L级基础上的分析方法，去验证海水或河水中的Pb是ng/L级观点是否 成立或正确。这将对国内外的专家正确的认识海水或淡水中的Pb浓度、以及更准确的测量 海水或淡水样品中的Pb具有非常重要的意义。由于现有的标准分析方法测量海水或淡水样品中的0(1、？13、(：11，唯独测量?13存在再 现性差不准确的问题，还有Tatsumoto和Patterson也认为海水或淡水样品中的Pb是ng/L 级，因此本专利技术的重点是解决现有的标准分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改进的电化学分析方法，其特征在于，采用阳极溶出伏安分析方法，是依据如下反应式实现的：富集反应：溶出反应：Rn++ne(+Hg)←R(Hg)其中；Rn+‑表示能够形成溶出峰的金属离子，包括但不限于Zn、Cd、Pb和Cu离子；Nn+‑表示不能形成溶出峰的金属离子；R(Hg)–表示能够形成溶出峰的金属汞齐，包括但不限于Zn、Cd、Pb和Cu汞齐；N(Hg)–表示不能形成溶出峰的金属汞齐；RN‑表示金属间化合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘文涛，刘哲龙，
申请(专利权)人：刘文涛，
类型：发明
国别省市：山东;37