一种海胆状磁性纳米球及其制备与应用制造技术

本发明专利技术涉及一种海胆状磁性纳米球，其包括Fe3O4磁性纳米粒子核以及包覆于Fe3O4磁性纳米粒子核外的TiO2壳层，且Fe3O4磁性纳米粒子核与TiO2壳层形成空腔核壳结构，所述TiO2壳层内、外表面分别分布着尖部朝内和朝外的针状TiO2纳米纤维。本发明专利技术还涉及一种表面修饰型海胆状磁性纳米球及其制备与应用，通过在海胆状磁性纳米球上的TiO2壳层和TiO2针状纤维表面上修饰金属和/或金属氧化物纳米粒子制得的表面修饰型海胆状磁性纳米球具有良好的吸附特性、光催化性能和超顺磁性，具有卓越的有机污染物去除能力和显著的光谱抗菌特性，可用于环境和生物医药等领域。

【技术实现步骤摘要】
本申请要求享有2016年2月6日提交的中国专利申请No.201610083845.0的优先权，其全部内容以引用的方式并入本申请。
本专利技术属于纳米材料
，具体涉及一种海胆状磁性纳米球及其制备与应用。
技术介绍
随着经济的快速发展，污水排放量呈现逐年增加的趋势，其中包含的有机污染物和重金属离子使得水资源环境严重恶化。人们尝试多种处理方法，如化学氧化还原、膜交换、生物降解法、过滤、凝集/絮凝/沉降、吸附及光催化等。但是这些方法由于去除效率有限，条件苛刻且成本高，目前还不能被广泛应用。相比而言，吸附及光催化是高效实用的方法，在污水处理、环境净化领域有良好的前景。其中，商用TiO2与商用活性炭已经在环境处理和自清洁建筑材料等领域获得广泛应用。二氧化钛(TiO2)作为一种备受关注的半导体材料，因其化学惰性，强氧化能力，成本效益和对光化学腐蚀的长期稳定性而被广泛研究。光致激发的TiO2产生电子空穴对，随后电荷分离/迁移/转移，导致了在TiO2表面生产大量的活性氧自由基和过氧化物，可以氧化水中的有机污染物。因此TiO2成为最常用的催化材料。用于光催化降解的纳米TiO2通常有两种使用形式：一是通过搅拌将纳米TiO2粉体混入溶液中，使悬浮状TiO2粉末与被光解物充分混合；二是将纳米TiO2固定于某一载体材料而成固定状。第一种方式形成的悬浮TiO2粉末比表面积大，受光照的效果好，光催化效果高，反应器简单，但存在回收困难等缺点，只能一次性应用，使得使用成本较高，限制其应用推广。第二种方式虽然光催化效果不如第一种方式，但是磁性纳米粒子、亚微米粒子具有超顺磁性，可利用外磁场将此进行分离和回收，外磁场消失后，又可恢复粒子的高度分散性，故可回收多次使用，使成本降低。近年来，磁性细微颗粒吸附剂在去除环境污染物方面的应用备受关注，目前已有大量的Fe3O4与TiO2、WO3、MgO等半导体结合，获得很好的催化性能及方便的分离特性。尽管上述现有技术中的磁性细微颗粒吸附剂具有较好的催化和分离效果，但因其存在比表面积小或者吸附容量小等问题，吸附催化性能有待提高。因此，目前存在的问题是急需研究开发一种比表面较大、吸附催化性能较高的海胆状磁性纳米球。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种海胆状磁性纳米球及其制备与应用。本专利技术通过在Fe3O4磁性纳米粒子核表面包裹TiO2壳层形成具有空腔核壳结构的Fe3O4TiO2磁性纳米球，并进一步构造成海胆状Fe3O4TiO2磁性纳米球，再在该海胆状Fe3O4TiO2磁性纳米球的TiO2壳层内、外表面以及针状纤维表面修饰金属纳米粒子和/或金属氧化物纳米粒子制得表面修饰型海胆状Fe3O4TiO2磁性纳米球。本专利技术的海胆状磁性纳米球和表面修饰型海胆状磁性纳米球具有较大的比表面积和较强的吸附性，较高的光催化活性和优良的光谱抗菌性，可用于环境和生物医药等领域。为此，本专利技术第一方面提供了一种海胆状磁性纳米球，包括Fe3O4磁性纳米粒子核以及包覆于Fe3O4磁性纳米粒子核外的TiO2壳层，且Fe3O4磁性纳米粒子核与TiO2壳层形成空腔核壳结构，所述TiO2壳层内、外表面分别分布着尖部朝内和朝外的针状TiO2纳米纤维。在本专利技术的一些实施例中，所述TiO2壳层的厚度为10-200nm；优选所述TiO2壳层的厚度为50-200nm；优选所述TiO2壳层形成的球体的直径为300-1000nm；优选所述针状TiO2纳米纤维的直径为1-50nm；优选所述针状TiO2纳米纤维的长度为50-300nm；进一步优选所述针状TiO2纳米纤维的长度为80-200nm。本专利技术第二方面提供了一种如本专利技术第一方面所述海胆状磁性纳米球的制备方法，包括：步骤L，将Fe3O4磁性纳米粒子与A溶液混合均匀后，滴加B溶液进行反应，所获得的产物经磁性分离、洗涤制得核壳结构的Fe3O4TiO2磁性纳米球；步骤M，将核壳结构的Fe3O4TiO2磁性纳米球均匀分散在C溶液中进行反应，产物经磁性分离、洗涤制得TiO2壳层内、外表面分别分布着尖部朝内和朝外的针状TiO2纳米纤维的海胆状Fe3O4TiO2磁性纳米球；其中，所述A溶液为有机溶剂或与有机溶剂与碱性溶液形成的混合液；所述有机溶剂包括醇类、醚类以及腈类中的一种或多种；所述碱性溶液为氨水、氢氧化钠的水溶液、氢氧化钾的水溶液和氢氧化钙的水溶液中的一种或多种；所述B溶液为钛酸四丁酯与有机溶剂的混合液；所述有机溶剂包括醇类、醚类以及腈类中的一种或多种；所述C溶液为碱性溶液；所述碱性溶液为碱的水溶液；所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化钡中的一种或多种。在本专利技术的一些实施例中，在步骤L中，所述反应的温度为25-65℃；优选所述反应的时间为6-48h；优选A溶液中有机溶剂与碱性溶液的体积比为1:(0-0.1)；优选B溶液中钛酸四丁酯与有机溶剂的体积比为(0.01-0.5):1。在本专利技术的一些实施例中，在步骤M中，所述反应的温度为100-200℃；优选所述反应的时间为0.5-6h；优选所述C溶液的浓度为0.01-2mol/L。根据本专利技术，所述方法还包括步骤N，对海胆状磁性纳米球进行晶型调控处理，制得锐钛矿相海胆状Fe3O4TiO2磁性纳米球。在本专利技术的一些实施方式中，在步骤N中，所述晶型调控处理包括煅烧和/或酸处理；优选所述煅烧的温度为300-800℃；优选所述煅烧的时间0.5-4h；优选0＜所述酸处理的时间≤1h；优选采用酸溶液进行酸处理；优选所述酸溶液的浓度为0.01-2mol/L；优选所述酸为无机酸和/或有机酸；优选所述无机酸包括盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；优选所述有机酸包括醋酸和/或十二烷基苯磺酸。本专利技术第三方面提供了一种表面修饰型海胆状磁性纳米球，其包括如权利要求1或2所述的海胆状磁性纳米球、如权利要求3-6中任意一项所述方法制备的海胆状磁性纳米球以及在所述海胆状磁性纳米球的TiO2壳层的内表面、外表面以及TiO2针状纤维表面上修饰的金属和/或金属氧化物纳米粒子。在本专利技术的一些实施例中，所述金属包括金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铅(Pb)、铁(Fe)、镉(Cd)、汞(Hg)、镍(Ni)和锌(Zn)中的一种或几种；所述金属氧化物包括金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铅(Pb)、铁(Fe)、镉(Cd)、汞(Hg)、镍(Ni)和锌(Zn)的氧化物中的一种或几种。本专利技术第四方面提供了一种对本专利技术第本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种海胆状磁性纳米球，包括Fe3O4磁性纳米粒子核以及包覆于Fe3O4磁性纳米粒子核外的TiO2壳层，且Fe3O4磁性纳米粒子核与TiO2壳层形成空腔核壳结构，所述TiO2壳层内、外表面分别分布着尖部朝内和朝外的针状TiO2纳米纤维。

【技术特征摘要】
2016.02.06 CN 20161008384501.一种海胆状磁性纳米球，包括Fe3O4磁性纳米粒子核以及包覆于Fe3O4磁
性纳米粒子核外的TiO2壳层，且Fe3O4磁性纳米粒子核与TiO2壳层形成空腔核
壳结构，所述TiO2壳层内、外表面分别分布着尖部朝内和朝外的针状TiO2纳米
纤维。
2.根据权利要求1所述的海胆状磁性纳米球，其特征在于，所述TiO2壳层
的厚度为10-200nm；优选所述TiO2壳层的厚度为50-200nm；优选所述TiO2壳层
形成的球体的直径为300-1000nm；优选所述针状TiO2纳米纤维的直径为1-50nm；
优选所述针状TiO2纳米纤维的长度为50-300nm；进一步优选所述针状TiO2纳米
纤维的长度为80-200nm。
3.一种如权利要求1或2所述的海胆状磁性纳米球的制备方法，包括：
步骤L，将Fe3O4磁性纳米粒子与A溶液混合均匀后，滴加B溶液进行反应，
所获得的产物经磁性分离、洗涤制得核壳结构的Fe3O4TiO2磁性纳米球；
步骤M，将核壳结构的Fe3O4TiO2磁性纳米球均匀分散在C溶液中进行反
应，产物经磁性分离、洗涤制得TiO2壳层内、外表面分别分布着尖部朝内和朝外
的针状TiO2纳米纤维的海胆状Fe3O4TiO2磁性纳米球；
其中，所述A溶液为有机溶剂或与有机溶剂与碱性溶液形成的混合液；所述
有机溶剂包括醇类、醚类以及腈类中的一种或多种；所述碱性溶液为氨水、氢氧
化钠的水溶液、氢氧化钾的水溶液和氢氧化钙的水溶液中的一种或多种；
所述B溶液为钛酸四丁酯与有机溶剂的混合液；所述有机溶剂包括醇类、醚
类以及腈类中的一种或多种；
所述C溶液为碱性溶液；所述碱性溶液为碱的水溶液；所述碱包括氢氧化钠、
氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化钡中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤L中，所述反应的
温度为25-65℃；优选所述反应的时间为6-48h；优选A溶液中有机溶剂与碱性溶
液的体积比为1:(0-0.1)；优选B溶液中钛酸四丁酯与有机溶剂的体积比为
(0.01-0.5):1。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，在步骤M中，所述
反应的温度为100-200℃；优选所述反应的时间为0.5-6h；优选所述C溶液的浓
度为0.01-2mol/L。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法还
包括步骤N，对海胆状磁性纳米球进行晶型调控处理，制得锐钛矿相海胆状

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【专利技术属性】
技术研发人员：苏海佳，赵怡琳，谭天伟，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11