一种盐酸聚六亚甲基胍的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种盐酸聚六亚甲基胍的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)缩聚反应，首先原料盐酸胍和1,6‑己二胺投入反应器中，搅拌升温分两阶段反应，第一阶段升高料温至130～150℃反应2～10h，第二阶段升高料温至185～195℃再反应1～5h；(2)皂化反应，降低料温至140～160℃，加入氢氧化钠溶液调pH至12以上，碱液加完后保温在90～120℃1h以上；(3)分液、洗涤，将反应液下层水层分出，上层水洗，得到不溶于水的聚六亚甲基胍；(4)成盐，将聚六亚甲基胍用盐酸溶液溶解，调节溶液pH，得盐酸聚六亚甲基胍水溶液；(5)干燥，将水溶液干燥处理即得高纯度的固体盐酸聚六亚甲基胍产品。本发明专利技术的方法反应条件温和，制备方法简单，所得产品纯度在96％以上，收率可达90％以上，适合大规模生产应用。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了，该方法包括以下步骤：(1)缩聚反应，首先原料盐酸胍和1,6?己二胺投入反应器中，搅拌升温分两阶段反应，第一阶段升高料温至130～150℃反应2～10h，第二阶段升高料温至185～195℃再反应1～5h；(2)皂化反应，降低料温至140～160℃，加入氢氧化钠溶液调pH至12以上，碱液加完后保温在90～120℃1h以上；(3)分液、洗涤，将反应液下层水层分出，上层水洗，得到不溶于水的聚六亚甲基胍；(4)成盐，将聚六亚甲基胍用盐酸溶液溶解，调节溶液pH，得盐酸聚六亚甲基胍水溶液；(5)干燥，将水溶液干燥处理即得高纯度的固体盐酸聚六亚甲基胍产品。本专利技术的方法反应条件温和，制备方法简单，所得产品纯度在96％以上，收率可达90％以上，适合大规模生产应用。【专利说明】
本专利技术属于高分子聚合物制备
，具体地说是。
技术介绍
盐酸聚六亚甲基胍(PHMG)是广谱抗微生物剂，是一种环保型多用途新型阳离子聚合物，易溶于水，水溶液无色无味，在工农业、医用和日常生活中有着极其广泛的用途。其杀菌剂机理为:由于胍基具有很高的活性，使聚合物成正电性，易被通常呈负电性的各类细菌、病毒吸附，从而抑制了细菌病毒的分裂功能，使细菌病毒丧失了生殖能力，而聚合有机胍将多个胍基集中于同一分子上更加强了这种作用；同时，由于是高分子聚合物，聚合物形成的薄膜可堵塞微生物的呼吸通道，使微生物迅速窒息而死。PHMG由于其独特的分子结构，使其具有了很多优异的性能，如广谱高效、使用浓度低、无泡、无抗药性、可生物降解、水溶性好等特点，使其成为很有潜力的一类日化用品及水处理杀菌剂。《消毒技术规范》(2002年版)已将聚六亚甲基胍列为新型胍类消毒剂，在国内推广使用。目前制备PHMG的方法主要是以盐酸胍和I，6_己二胺为原料，采用热缩聚工艺制备。当PHMG产品呈线型且在一定范围内分子量越大时其杀菌效果越好，理想产品主要通过调整热缩聚工艺参数得到。产品分子量通常由凝聚色谱测量产品数均分子量Mn和重均分子量Mw来进行表征，Mn与Mw接近通常表明线型产品多，且分子量分布窄。如果产物分子量过低(<400)，则产品水溶性强，容易流失，吸附成膜抗菌效果减弱；如果分子量过高(>1600)，则交联聚合物多，起抗菌效果的有效胍基减少，且产品粘度大，水溶性差，使用受限。因此一般认为产品分子量在800?1200范围内有较佳的抗菌效果且有实际应用价值。专利W099/54291公开了一种盐酸聚六亚甲基胍的合成方法，该方法分两步合成产品，第一部先有碳酸胍和氯化胺合成盐酸胍，第二步反应加入己二胺和作为溶剂的聚乙二醇，分两阶段升温反应，第一阶段150°C反应3h，第二阶段180°C反应lh，反应结束后冷却反应液，反应结束后上层为溶剂层，下层为产品。由于未反应的原料及低聚体在聚乙二醇中溶解度较大，而基本不溶于产品，因而对产品起到一定的提纯效果。但是该工艺仍然有几个方面的不足，一是使用溶剂增加了成本，采用冷却后自然分层的方式有部分溶剂残留在产品中；二是冷却后下层产品凝结成坚硬的固体，放料、搅拌溶解都比较困难。专利CN101245141A提到了一种盐酸聚六亚甲基胍固体的制备方法，其原理是由盐酸胍和三亚乙基二胺并加入起始剂在高温下聚合，初始聚合物做成水溶液后采用离子分离交换膜分离器，将盐酸聚六亚甲基胍从溶液中分离出来，再将分离出的浓缩液干燥成固体，再将固体粉碎得到产品。该报道虽然提到了一种分离方法，但并未给出具体的工艺及操作参数，同时采用膜分离的方法制得固体产品其生产成本也是相当高的。专利CN101289536A报道了一种高聚合度盐酸聚六亚甲基胍的制备方法，该方法是以聚乙二醇为催化剂，以盐酸胍和I，6_己二胺为原料，合成的盐酸聚六亚甲基胍为液体产品，聚合度在2000以上。但是该报道产品的数均分子量分布情况未知，同时也未提及产品的纯化处理，产品应用范围受限。《应用化工》2014年第43卷第I期，《聚六亚甲基胍基盐酸盐的合成》，以己二胺和盐酸胍为原料，考察了各工艺参数对聚合物分子量的影响，所得聚六亚甲基胍基盐酸盐产品分子量在500?600 ο由于米用一阶段反应，所得产品聚合度偏低。以上方法得到的产品均为水剂型，在反应后期为减少体系中低沸点物质及游离胺的含量，常采用拉低真空的方式，但该方法对提高产品纯度的程度非常有限。目前市场上所能购买的盐酸聚六亚甲基胍主要是水溶液型，有效物含量一般小于40%，且产品未经提纯处理。水剂型产品在长距离的运输时，会造成运输成本的偏高;产品未经提纯处理则产品中残留有未反应完全的原料、低聚物、反应生成而未逸出的氨气等杂质，在应用于生物医药、食品、日化用品等领域时会受到限制。专利CN102369944A以盐酸亚胺脲、六亚甲基二胺为主要原料，添加聚乙二醇、甲苯-4-磺酸，制备了一种有效活性成分为100%的固体产品。该工艺中由于聚乙二醇、甲苯-4-磺酸并未参与聚合反应，反应结束后仍然残留在固体产品中，因此使产品品质受到影响。综上所述，现有技术中以制备水溶液盐酸聚六亚甲基胍产品为主，在制备固态高纯度的广品及提尚广品品质和收率上还可以改进。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是:针对现在盐酸聚六亚甲基胍主要以水剂为主，存在含量低、杂质成分多的问题，研发了一种高纯度和高收率的固体盐酸聚六亚甲基胍的制备方法。，包括以下步骤:(I)缩聚反应，首先原料盐酸胍和I，6_己二胺投入反应器中，搅拌升温分两阶段反应，第一阶段升高料温至130?150°C反应2?10h，第二阶段升高料温至185?195°C再反应I?5h，；(2)皂化反应，降低料温至140?160°C，加入氢氧化钠溶液调pH至12以上，碱液加完后保温在90?120°C Ih以上；(3)分液、洗涤，将反应液下层水层分出，上层水洗，得到不溶于水的聚六亚甲基胍；(4)成盐，将聚六亚甲基胍用盐酸溶液溶解，调节溶液PH，得盐酸聚六亚甲基胍水溶液；(5)干燥，将水溶液干燥处理即得高纯度的固体盐酸聚六亚甲基胍产品。步骤(I)中I，6-己二胺与盐酸胍的摩尔比=1.0?1.2:1。步骤(2)加入的碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾溶液中的一种或几种。步骤(2)加入的碱液为氢氧化钠溶液。步骤(4)用盐酸溶液溶解，调节溶液pH至6.0?7.5。步骤(5)采用喷雾干燥或真空干燥的方式。本专利技术的详细步骤如下:1、缩聚反应以盐酸胍和1，6-己二胺为原料，11(1，6-己二胺):11(盐酸胍)=1?1.2:1，将原料投入反应器中搅拌升温分两阶段反应，第一阶段升高料温至130?150°C反应2?10h，第二阶段升高料温至185?195°C再反应I?5h。反应方程式如下: NH2-(CH2)6-NH2+NH2-C( =NH.HCI)-NH2^H-n_H+NH32、皂化反应降低料温至140?160°C，加入氢氧化钠溶液，聚合度高的盐酸聚六亚甲基胍与碱液发生反应，生成不溶于水的白色粘稠状的聚六亚甲基胍。碱液加完后保温在90?120°Clh以上。碱性条件下有利于低分子聚合物进一步聚合，提高产品聚合度。未反应完全的原料及少量低聚物成分均溶于水中。本步骤中加入的碱液要将体系pH调至12以上，加入的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种盐酸聚六亚甲基胍的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)缩聚反应，首先原料盐酸胍和1,6‑己二胺投入反应器中，搅拌升温分两阶段反应，第一阶段升高料温至130～150℃反应2～10h，第二阶段升高料温至185～195℃再反应1～5h；(2)皂化反应，降低料温至140～160℃，加入氢氧化钠溶液调pH至12以上，碱液加完后保温在90～120℃1h以上；(3)分液、洗涤，将反应液下层水层分出，上层水洗，得到不溶于水的聚六亚甲基胍；(4)成盐，将聚六亚甲基胍用盐酸溶液溶解，调节溶液pH，得盐酸聚六亚甲基胍水溶液；(5)干燥，将水溶液干燥处理即得高纯度的固体盐酸聚六亚甲基胍产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：曾平，谢维跃，魏盼中，蒋健，任立亚，张浴沂，阳亚玲，许筠，
申请(专利权)人：湖南雪天精细化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43