从电解质中沉积铜-锡合金和铜-锡-锌合金制造技术

本发明专利技术涉及一种包含磷酸盐和脂族或芳族硫代化合物的不含氰化物的电解质，并且还涉及一种对元素铜和锡及任选的锌的合金进行电解沉积的方法。所述电解质和所述方法的特征在于锡酸根离子和铜离子及任选的锌(II)离子以及脂族和/或芳族硫代化合物存在于所用的所述电解质中。所述电解质可任选地额外包含羧酸、润湿剂和/或增白剂。本发明专利技术还提供了一种使用本发明专利技术的所述电解质将铜、锡和任选的锌的合金电解沉积在消费品和装饰品上的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】说明书本专利技术涉及一种包含磷酸盐和脂族或芳族硫代化合物的不含氰化物的电解质，并且还涉及一种对元素铜和锡及任选的锌的合金进行电解沉积的方法。所述电解质和方法的特征在于锡酸根离子和铜离子及任选的锌(II)离子以及脂族或芳族硫代化合物存在于所用的电解质中。已充分了解黄铜(Cu-Zn合金)和青铜(Cu-Sn合金)在消费品或装饰品上的电解沉积。这些合金尤其用作含镍精整层的替代品，并且应用于例如电化学转鼓涂布或支架涂布方法中的适当基材。在制备用于电子工业的黄铜层和青铜层时，所得层的可焊性和可能的其机械粘合强度是关键特性。这些层的外观的重要性一般不及它们在该领域中所用的功能性。相比之下，在制备消费品上的青铜层或黄铜层时，外观尽可能不改变的该层的装饰效果及耐久性是重要的目标参数。为了制备黄铜层和青铜层，不仅已知的是使用含氰的并因此高毒性的碱性浴的常规方法，而且已知的是可通常根据其电解质的组成而归属于现有技术中已知的如下两个主要组之一的各种电化学方法：使用基于有机磺酸的电解质的方法以及使用基于二磷酸的浴的方法。二磷酸也称为焦磷酸。两种方法都具有会显著限制其实际可用性的特定缺点。因此，将二价形式的锡加入这两种电解质体系中，其在浴的操作期间会氧化成无效锡(IV)，这会大大限制电解质的寿命。在基于有机磺酸的电解质的组的情况下会出现进一步的限制。这些电解质在强酸性pH范围内操作，因此不适合特定应用领域，例如压铸锌的涂布。r>EP2032743B1描述了一种用于制备光伏电池的Cu-Sn-Zn合金层的电解质。该电解质是基于磷酸盐/焦磷酸盐的，并且使用作为锡酸盐的四价形式的锡，这与所有已知的不含氰化物的体系截然不同。可在非常窄的电流密度窗口中从该电解质中沉积哑光Cu-Sn-Zn层。所述形式的该类型电解质不适合在转鼓或支架电镀中制备装饰性青铜层。EP1961840A1公开了一种用于沉积装饰性青铜合金层的无毒电解质，其包含将以水溶性盐形式沉积的金属，其中所述电解质包含一种或多种膦酸衍生物作为络合剂，并且不含氰化物、硫脲衍生物和硫代衍生物。所述电解质包含作为待沉积的金属的铜和锡，或者铜、锡和锌。在这种情况下，锡可用作二价或四价锡盐。未公开锡酸盐。EP1961840A1提出了通过添加硫代化合物以电化学方式从浴中沉积的青铜层具有斑点或哑光朦胧外观，因此不适用于消费品的装饰性涂层。WO2013/092312A1公开了一种不含氰化物、含焦磷酸盐的电解质以及对铜、锡和锌的三元合金进行电解沉积的方法。在这种情况下，电解质中除了存在锌(II)离子和铜(II)离子之外，还存在锡酸根离子。在使用这种电解质时，无法在宽电流密度范围内制备均匀白色涂层，因此不适合涂布装饰性制品。WO2013/092314A1公开了一种不含氰化物、不含焦磷酸盐且不含膦酸的电解质以及对铜、锡和锌的三元合金进行电解沉积的方法。在这种情况下，电解质中除了存在锌(II)离子和铜(II)离子之外，还存在锡酸根离子。与WO2013/092312A1中所公开的电解质的情况一样，在使用这种电解质时，也无法在宽电流密度范围内制备均匀白色涂层，因此不适合涂布装饰性制品。EP2071057A2描述了一种用于对白青铜进行电解沉积的组合物，其包含锡、铜和锌离子，还包含选自巯基三唑和巯基四唑的至少一种硫醇。铜可以Cu(I)和Cu(II)盐的形式存在于根据该专利技术的组合物中。所公开的锡化合物为Sn(II)盐。所述组合物不包含任何磷酸盐、焦磷酸盐或膦酸盐。在所有例子中，青铜在≤3的pH值下沉积。EP1001054A2公开了用于沉积锡-铜合金的电化学浴。所述浴包含水溶性锡(II)或锡(IV)盐、水溶性铜(I)或铜(II)盐、有机或无机酸或其水溶性盐，并且还包含选自硫代酰胺和硫代化合物的至少一种化合物。当使用锡(IV)酸钠时，同时也使用氰化亚铜(I)–因此电解质并非不含氰化物。硫代化合物用作浴稳定剂或络合剂。无机酸或其盐可为磷酸、缩合磷酸(也就是焦磷酸)和膦酸。根据EP1001054A2的电化学浴不包含任何锌化合物。根据EP1001054A2的电化学浴允许沉积锡-铜合金，该合金的外观可根据铜含量、增白剂及从白色到灰白色并从光亮到哑光的所选水溶性金属盐的存在或不存在而变化。WO2010/003621A1公开了用于沉积装饰性青铜的电解质浴，所述浴包含铜、锡和任选的锌，并且还包含一种或多种膦酸衍生物、二硫化物和碳酸盐或碳酸氢盐。在这种情况下，锡以锡(II)盐的形式存在。本专利技术的目的是提供不含氰化物的电解质及用于沉积白色铜-锡合金和白色铜-锡-锌合金的对应方法，所述方法能够在宽电流密度范围内将均匀颜色的涂层沉积在装饰性制品上。所述沉积应能够以优选的化学计量极佳地引发。所述电解质应具有极简单的组成。此外，从生态和经济视角看，本专利技术的方法和电解质应优于根据现有技术已知的方法和电解质。通过具有本专利技术权利要求1的特征的电解质及通过权利要求10中要求保护的对应方法实现了这些目的以及本领域技术人员根据现有技术显而易见的另外目的。相应专利技术的优选实施例可见于从属于这些权利要求的从属权利要求。根据本专利技术，通过用于对铜、锡和任选的锌的合金进行电解沉积的含水、不含氰化物的电解质，实现了提供用于沉积白色铜-锡合金和白色铜-锡-锌合金的电解质的目的，所述电解质包含：来自由磷酸盐、膦酸盐、聚磷酸盐、二磷酸盐以及它们的混合物组成的组的至少一种盐以及选自脂族和芳族硫代化合物的至少一种化合物，其中待沉积的金属铜和任选的锌以溶解形式存在，并且锡以溶解的Sn(IV)盐形式存在并且其中所述含水、不含氰化物的电解质的pH大于或等于9。已发现当来自由磷酸盐、膦酸盐、聚磷酸盐、二磷酸盐以及它们的混合物组成的组的至少一种盐以相比铜离子和锡离子过量的方式存在于电解质中时，当同时设定铜离子与锡离子的具体比率时，并且当锡同时以溶解的Sn(IV)盐形式存在时，可从此处所述的电解质获得有利的铜-锡合金组合物和铜-锡-锌合金组合物。如果电解质额外包含锌以便能够沉积三元合金，则锌和铜都以溶解形式存在。电解质额外包含与溶解的Cu盐络合的脂族或芳族硫代化合物。本专利技术的含水电解质的pH大于或等于9，因此是碱性的。在基于磷酸盐和Sn(IV)的Cu-Sn合金电解质(其任选地额外包含Zn)中使用脂族和芳族硫代化合物，使得可以在0.1至100A/dm2、有利地0.3至...

【技术保护点】
一种用于对铜、锡和任选的锌的合金进行电解沉积的含水、不含氰化物的电解质，所述电解质包含：来自由磷酸盐、膦酸盐、聚磷酸盐、二磷酸盐以及它们的混合物组成的组的至少一种盐；以及选自脂族和芳族硫代化合物的至少一种化合物，其中待沉积的所述金属铜和任选的锌以溶解形式存在，并且锡以溶解的Sn(IV)盐形式存在，并且其中所述含水、不含氰化物的电解质的pH大于或等于9。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.17 DE 102013226297.31.一种用于对铜、锡和任选的锌的合金进行电解沉积的含水、不含氰
化物的电解质，所述电解质包含：
来自由磷酸盐、膦酸盐、聚磷酸盐、二磷酸盐以及它们的混合物组
成的组的至少一种盐；
以及
选自脂族和芳族硫代化合物的至少一种化合物，
其中待沉积的所述金属铜和任选的锌以溶解形式存在，并且锡以溶
解的Sn(IV)盐形式存在，
并且其中所述含水、不含氰化物的电解质的pH大于或等于9。
2.根据权利要求1所请求保护的电解质，
其特征在于：
其还包含至少一种脂族饱和或不饱和二羧酸或三羧酸、芳族羧酸、
它们的盐及混合物。
3.根据权利要求1或2中任一项所请求保护的电解质，
其特征在于：
其额外包含至少一种另外的盐，
其中所述阴离子选自硫酸根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、
碳酸根、乙酸根、甲酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、苯甲酸根、
硝酸根、亚硝酸根、磺酸根、烷基磺酸根、酰胺基磺酸根、氨基磺
酸根、氨基羧酸和N-杂环羧酸的阴离子，
其中所述阳离子选自铵根离子、锂离子、钠离子和钾离子。
4.根据权利要求1至3中任一项所请求保护的电解质，
其特征在于：
其额外包含选自如下的至少一种增白剂：双(3-磺丙基)二硫化二钠
盐、3-磺丙基O-乙基二硫代碳酸钾盐、1-(3-磺丙基)-吡啶鎓甜菜碱、
1-(2-羟基-3-磺丙基)-吡啶鎓甜菜碱、3-(2-苯并噻唑-2-巯基)丙烷磺酸
钠盐、S-异硫脲3-丙烷磺酸盐、3-(磺丙基)N,N-二甲基二硫代氨基甲
酸钠盐、1-苄基-3-钠代羧基氯化吡啶鎓、3-甲酰基-1-(3-磺丙基)吡啶

\t鎓甜菜碱、N-(3-磺丙基)糖精钠盐、糖精钠盐、羧乙基异硫脲甜菜
碱、椰油酰胺-丙基二甲基铵2-羟基丙烷磺基甜菜碱、N-(3-椰油酰胺
丙基-N,N-二甲基)-N-(3-磺丙基)铵甜菜碱、6-羧基-2,4-二羟基嘧啶、
2-丁烯酸。
5.根据权利要求1至4中任一项所请求保护的电解质，
其特征在于：
其额外包含选自如下的至少一种润湿剂：
○具有脲基团的阳离子胺聚合物，
○由单体吗啉、表氯醇和咪唑组成并且具有通式
(C4H9NO)x*(C3H5ClO)y*(C3H4N2)z的阳离子聚合物，
○由单体表氯醇和咪唑组成并且具有通式(C3H5ClO)x*(C3H4N2)y的
阳离子聚合物，
○N-烷基-N-(1-氧代烷基)氨基酸以及它们的衍生物和盐，以及
○这些润湿剂的混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所请求保护的电解质，
其特征在于：
待沉积的所述金属铜和任选的锌以离子溶解形式存在，并且所述锡
以Sn(IV)盐形式存在，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·布龙德尔，S·伯格尔，B·维姆勒，U·曼兹，
申请(专利权)人：优美科电镀技术有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE