一种漆酚缩水甘油醚的制备方法技术

一种漆酚缩水甘油醚的制备方法，将漆酚、催化剂和环氧氯丙烷，搅拌加热控温反应，然后降温，再加入漆酚数倍摩尔数的氧化钙和氢氧化钠并持续反应，而后将反应物过滤后除去沉淀物，将得到的澄清液旋蒸除去环氧氯丙烷制得漆酚缩水甘油醚。本发明专利技术采用两步法制备，产物拥有较高的环氧值，解决了漆酚缩水甘油醚环氧值较低的问题，这有利于扩展漆酚在环氧树脂方面的应用。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】，将漆酚、催化剂和环氧氯丙烷，搅拌加热控温反应，然后降温，再加入漆酚数倍摩尔数的氧化钙和氢氧化钠并持续反应，而后将反应物过滤后除去沉淀物，将得到的澄清液旋蒸除去环氧氯丙烷制得漆酚缩水甘油醚。本专利技术采用两步法制备，产物拥有较高的环氧值，解决了漆酚缩水甘油醚环氧值较低的问题，这有利于扩展漆酚在环氧树脂方面的应用。【专利说明】
本专利技术属于合成领域，特别涉及。
技术介绍
生漆是漆树的分泌物，是一种油包水型乳浊液，主要成分为漆酚(60%_70%)，还 含有漆酶（< 1 % )、多糖(5 % -7 % )、水分(20 %-30 % )等。生漆极易氧化，刚刚采割的生漆为 乳白色，当与空气接触后会变成褐色，乃至黑色。继续与空气接触，在适宜的温度和湿度条 件下，生漆可不断吸氧氧化，交联，最终固化成膜。随着研究的深入，可以确定漆酚是生漆成 膜的主要物质，其机理为:漆酚在漆酶的作用下不断吸氧，生成醌类自由基，从而引发漆酚 分子之间的交联固化。目前，已可知漆酚是一种邻苯二酚结构的衍生物，其侧链为直链的烃 类，除饱和烷烃外，还有有单烯、双烯、三烯等结构。 生漆作为一种优质涂料，在我国已有六千多年的应用历史。人们将生漆涂膜应用 于木制家具、手工艺品等，不仅美观而且起到防腐作用。生漆形成的漆膜具有耐高温、耐溶 剂、硬度大、绝缘性好、富有光泽等特性。中国考古发掘过程中出土的漆器可以作为佐证，漆 器在地下埋藏几千年而不腐，表面灿烂如初。然而生漆在实际应用过程中还有许多弊端，诸 如成膜时间长，漆膜性脆，价格昂贵，易致人过敏等，已不能满足社会经济发展的需要，需要 对生漆进行改性，以期缩短成膜时间，改善漆膜部分性质。 漆酚的三取代结构使得漆酚苯环拥有很高的活性，与甲醛发生缩合反应制备出了 漆酚清漆。漆酚苯环上的两个酚羟基也有 很高的活性，可与铁等离子形成聚合物催化剂，用于催化酯化反应 ;Takahisa lshimuru等用氨基硅氧烷和环氧亚麻籽油对漆酚进行改性，不仅保留了漆 膜原有的主要机械性能，而且还大大提高了漆膜的硬度、光泽度和颜色等物理性能。 Kazuhir。Taguchi等在漆酸 中加入环氧树脂和阳离子光引发剂，在紫外光照射下可实现漆膜的速干，并通过遮光板控 制混合物的曝光时间从而控制漆膜的光泽度，实现在漆膜上"作画"。 目前，利用漆酚制备环氧树脂的研究还鲜有报道，夏建荣等[合成化学，2007,15 :685-688.]用漆酚与环氧氯丙烷反应，采用一步法制备漆酚环氧树脂，用盐酸丙酮法测 得环氧值仅为〇. 17，而理论最大环氧值应该在0.5左右，所以用漆酚与环氧氯丙烷反应制备 漆酚缩水甘油醚(UGE)的工艺有待改进，环氧值还有待提高。本专利技术借鉴腰果酚与环氧氯丙 烷反应制备腰果酚缩水甘油醚的工艺，采用两 步法合成漆酚缩水甘油醚(UGE)，先用酚羟基与环氧氯丙烷在催化剂条件下开环，再在碱性 条件下闭环，这样有利于环氧基的生成，理论上会得到更高环氧值的漆酚缩水甘油醚，有望 扩大漆酚在环氧树脂方面的应用。
技术实现思路
解决的技术问题:本专利技术的目的就是利用漆酚苯环上两个活性很强的酚羟基与环 氧氯丙烷反应，嫁接上环氧基团，设计了，通过两步法很大 提高了漆酚缩水甘油醚的环氧值，且分子结构中含有双键、环氧基、羟基官能团，可望使得 漆酚在环氧树脂涂料方面能有更广泛的应用。 技术方案： 第一步:漆酚的提纯 取一定量的生漆，用纱布过滤除去生漆中的机械杂质，再加入一定量的无水乙醇， 搅拌、静置、过滤、洗涤，反复3~5次，合并滤液，在60°C真空浓缩，浓缩物为粗漆酚提取物， 再用石油醚反复萃取粗漆酚提取物1~5次，静置、分离，合并萃取液，60°C真空浓缩，回收溶 剂，得到纯度在95 %以上的漆酚； 第二步:开环反应 以环氧氯丙烷为溶剂，在漆酚和NaOH摩尔比为1:1~4的条件下，将漆酚、漆酚质量 0.5 %~2.5 %的催化剂和漆酚质量100 %~400 %的环氧氯丙烷搅拌反应，反应温度60~90 。(：，反应时间2~5h; 第三步，闭环反应第二步开环反应结束后，降温至50~70°C，加入摩尔数为漆酚1~4倍的固体氢氧 化钠和氧化钙，继续搅拌反应3~6小时，反应温度50~70°C，反应停止后冷却至室温；第四步，蒸馏闭环反应结束后，用0.1~lwii滤纸室温过滤反应液，在低真空度(O.IMPa)和60~ 90 °C蒸馏反应液，直到反应液没有游离环氧氯丙烷； 第五步，精制 将蒸馏的浓缩物溶于氯仿-甲醇溶液中，通过硅胶精制，回收溶剂，制备漆酚缩水 甘油醚； 第六步，环氧值测试 按GB/T 1677-2008《增塑剂环氧值的测定》中盐酸-丙酮法，测试精制漆酚缩水甘 油酿环氧值在0 ? 3~0 ? 5mol/100g; 第七步，热稳定性测试 通过热重析(TG)分析，氮气流速为30mL/min，升温速度为15°C/min，测试温度范围 25~800°C，漆酚缩水甘油醚起始分解温度为370~375°C，在445~448°C时失重率12-15%/ min，质量残留4~6%，拥有很好的热稳定性。催化剂是三苯基膦、十六烷基三甲氧基氯化铵、二月桂酸二丁基锡、苄基三甲基氯 化铵、三乙基苄基氯化铵、十二烷基苄基氯化铵、十二烷基三甲氧基氯化铵、十八烷基二甲 基羟乙基硝酸铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基羟 乙基过氯酸铵中的任意一种。有益效果：1)采用天然生漆为基础原料，与环氧氯丙烷反应制备了漆酚缩水甘油 醚，该产物可用紫外光固化的方式进行阳离子固化，这有利于扩展漆酚在不透明的材质之 间、形状复杂的基材上、超厚涂层及有色涂层等中的应用。2)采用天然生漆为原料，通过环 氧化反应得到漆酚缩水甘油醚，工艺流程非常简便，产物环氧值高，可与丙烯酸等反应制备 可用于紫外光固化的丙烯酸酯涂料，可使漆酚在环氧树脂方面拥有更广泛的应用。3)采用 天然生漆为基础原料，与环氧氯丙烷反应制备的漆酚缩水甘油醚，具有很好的热稳定性。【附图说明】图1为漆酚与漆酚缩水甘油醚的红外光谱图；1205CHT1处的吸收峰为芳香醚的伸缩 振动吸收峰；1162CHT1和1053CHT1处的吸收峰为C-0-C键的伸缩振动吸收峰；1105CHT 1处的吸 收峰强度加强，可能是部分环氧基开环生成脂肪醚的缘故；1016CHT1处的吸收峰为醇羟基的 C-0键伸缩振动特征峰;gilcnf 1和841〇1^处的吸收峰为环氧基的特征吸收峰。【具体实施方式】下面给出部分实例以对本专利技术做进一步说明，但以下实施例并非是对本专利技术保护 范围的限制说明，该领域技术人员根据本
技术实现思路
作出一些非本质的改进和调整仍属本发 明保护内容。 实施例1第一步:漆酚的提纯取一定量的生漆，用纱布过滤除去生漆中的机械杂质，再加入一定量的无水乙醇， 搅拌、静置、过滤、洗涤，反复3次，合并滤液，在60°C真空浓缩，浓缩物为粗漆酚提取物，再用 石油醚反复萃取粗漆酚提取物3次，静置、分离，合并萃取液，60°C真空浓缩，回收溶剂，得到 纯度在95%以上的漆酚； 第二步:开环反应以环氧氯丙烷为溶剂，在漆酚和NaOH摩尔比为1:1.5的条件下，将漆酚、漆酚质量 0.5 %的十二烷基三甲氧基氯化铵催化剂和漆酚质量2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种漆酚缩水甘油醚的制备方法，其特征在于以下步骤组成：第一步，漆酚的提纯取一定量的生漆，用纱布过滤除去生漆中的机械杂质，再加入一定量的无水乙醇，搅拌、静置、过滤、洗涤，反复3～5次，合并滤液，在60℃真空浓缩，浓缩物为粗漆酚提取物，再用石油醚反复萃取粗漆酚提取物1～5次，静置、分离，合并萃取液，60℃真空浓缩，回收溶剂，得到纯度在95％以上的漆酚；第二步，开环反应以环氧氯丙烷为溶剂，在漆酚和NaOH摩尔比为1∶1～4的条件下，将漆酚、漆酚质量0.5％～2.5％的催化剂和漆酚质量100％～400％的环氧氯丙烷搅拌反应，反应温度60～90℃，反应时间2～5h；第三步，闭环反应第二步开环反应结束后，降温至50～70℃，加入摩尔数为漆酚1～4倍的固体氢氧化钠和氧化钙，继续搅拌反应3～6小时，反应温度50～70℃，反应停止后冷却至室温；第四步，蒸馏闭环反应结束后，用0.1～1μm滤纸室温过滤反应液，在低真空度(0.1MPa)和60～90℃蒸馏反应液，直到反应液没有游离环氧氯丙烷；第五步，精制将蒸馏的浓缩物溶于氯仿‑甲醇溶液中，通过硅胶精制，回收溶剂，制备漆酚缩水甘油醚；第六步，环氧值测试按GB/T 1677‑2008《增塑剂环氧值的测定》中盐酸‑丙酮法，测试精制漆酚缩水甘油醚环氧值在0.3～0.5mol/100g；第七步，热稳定性测试通过热重析(TG)分析，氮气流速为30mL/min，升温速度为15℃/min，测试温度范围25～800℃，漆酚缩水甘油醚起始分解温度为370～375℃，在445～448℃时失重率12～15％/min，质量残留4～6％，拥有很好的热稳定性。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王成章，方传杰，周昊，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32