双连续内联通结构的周期性金属材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种双连续内联通结构的周期性金属材料的制备方法及其应用，所述制备方法包括：将具有双连续内联通结构的生物模板进行预处理；在预处理过的生物模板上生长纳米籽晶；将沉积了纳米籽晶的生物模板浸渍在贵金属的化学镀还原溶液中，反应，即得。所述方法制备的周期性金属材料不仅具有高密度三维分布的纳米带隙，而且具有高散射截面，因而本发明专利技术的周期性金属材料具有超高等离子体响应效率。由其制作的表面拉曼增强散射(SERS)基板对罗丹明分子和结晶紫分子的检测限分别达到10‑13M和10‑12M，其增强因子高达109，并且具有高重复性、均一性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种，所述制备方法包括：将具有双连续内联通结构的生物模板进行预处理；在预处理过的生物模板上生长纳米籽晶；将沉积了纳米籽晶的生物模板浸渍在贵金属的化学镀还原溶液中，反应，即得。所述方法制备的周期性金属材料不仅具有高密度三维分布的纳米带隙，而且具有高散射截面，因而本专利技术的周期性金属材料具有超高等离子体响应效率。由其制作的表面拉曼增强散射(SERS)基板对罗丹明分子和结晶紫分子的检测限分别达到10?13M和10?12M，其增强因子高达109，并且具有高重复性、均一性和稳定性。【专利说明】
本专利技术涉及一种，具体涉及一种利用蝶翅作为生物软模板制备具有双连续内联通结构的周期性金属材料的方法，以及该周期性金属材料的等离子体响应效率的系统研究和在拉曼检测领域的应用。
技术介绍
周期性金属材料能够有效地产生表面等离激元响应，在等离子体传感器、光热转换、能量存储等领域具有非常好的应用前景，因而制备具有亚微米级别精细结构的周期性金属材料一直是研究的重点。目前比较成熟的是传统的自上而下的制备方法，例如纳米压印、电子束刻蚀、光刻等，但是这些方法都存在高能耗、低产出等缺点，并且制备的结构形貌大多比较简单，对空间的利用率比较低，形成的等离子体热点密度也非常有限，大大的限制了其等离激元响应效率。以上缺点在很大程度上限制了这些制备方法的推广和应用。因此寻找简易有效的制备方法，制备空间利用率高等离子体热点密度高的周期性金属材料是当前该领域的研究重点和热点。考虑到人工制备方法的困难和局限性，采用模板法制备周期性金属材料是目前研究的一个热点，而模板结构的选择是关键因素。在专利技术人之前的研究中，文献“仿蝶翅微纳结构金属功能材料的制备及其光响应特性的研究”一文，详细的介绍了我们组近年来采用蝶翅为生物模板，利用化学镀制备具有微纳结构的金属材料及其光功能研究，但是所选的树枝状模板仍然限制了等离子体热点的二维分布;并且在该制备方法中，化学镀反应速率过快，不易精确控制反应时间来调控纳米带隙的分布。近年来，双连续内联通gyro id结构因其三维分布的螺旋结构和高空间利用率引起了广泛的注意，采用嵌段聚合物自组装制备的gyroid材料为硬模板制备的周期性金属材料，具有比较高的等离激元响应效率，但是硬模板的存在使得等离子体热点的分布仍然限制在二维平面。使用具有双连续内联通gyroid结构的蝶翅作为生物软模板，选择还原性比较温和的二乙醇胺作为化学镀反应的还原剂，通过控制化学镀的时间来获得高密度具有三维分布等离子体热点的周期性金属材料还未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种，所述方法制备的周期性金属材料具有高密密度三维分布的等离子体热点和超高的等离激元响应效率。制备的上述周期性金属材料可用于制备SERS基板。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的:本专利技术提供了一种双连续内联通结构的周期性金属材料的制备方法，包括以下步骤:S1、将具有双连续内联通结构的生物模板进行预处理；S2、在预处理过的生物模板上生长纳米籽晶；S3、将沉积了纳米籽晶的生物模板浸渍在贵金属的化学镀还原溶液中，反应，SP得。优选地，所述生物模板包括任一种具有gyroid结构的蝴蝶翅膀，所述蝴蝶更优选宽绒番凤蝶或驳灰蝶。优选地，步骤SI中，所述的生物模板进行预处理包括以下步骤:Al、将所述生物模板置于丙酮溶液中浸渍，然后清洗，去掉表面有机质和色素；A2、将经步骤Al处理后的生物模板在HNO3水溶液中浸渍，然后清洗；A3、将经步骤A2处理后的生物模板浸入乙二胺无水乙醇溶液中进行活化处理，然后清洗。更优选地，步骤Al中，所述浸渍时间为30?40min;步骤A2中，所述浸渍时间为I?2h，HNO3水溶液中HNO3的体积分数为5?15% ;步骤A3中，所述活化处理具体包括:将生物模板浸入质量分数为1 %?40 %的乙二胺无水乙醇溶液中浸泡2?5h。更优选地，所述步骤Al中，采用无水酒精清洗;所述步骤A2和A3中，采用去离子水清洗。优选地，所述步骤S2具体包括以下步骤:B1、将预处理后的生物模板浸渍在贵金属前驱体溶液中浸泡2h?6h，贵金属前驱体溶液的温度为25?35°C ;然后清洗；B2、将经步骤BI处理后的生物模板在强还原性溶液中浸泡I?2min，使生物模板表面生长出纳米籽晶。若浸泡时间过短，则还原生成的籽晶数目过少，不利于后续化学镀形成均匀膜层;若浸泡时间过长，则生成籽晶尺寸过大也不利于后续均匀成膜过程。然后清洗。所述纳米籽晶为Au纳米籽晶颗粒，为生物模板表面吸附的Au3+还原而成。更优选地，步骤BI中，所述贵金属前驱体溶液为HAuCU、水和无水乙醇的混合溶液，其中水和无水乙醇的体积比为I: I，HAuCl4的质量浓度为0.1% ;其中适量无水乙醇的加入能够增加有机蝶翅和溶液的浸润性，有利于HAuCl4的均匀吸附以及后续还原反应中形成均匀分布的纳米籽晶颗粒;而HAuCl4溶液的质量浓度若过大的话，会导致HAuCl4吸附过多，使得后续还原反应形成的纳米籽晶颗粒过大，不利于化学镀均匀成膜。步骤B2中，所述强还原性溶液的浓度为0.1M，所采用的强还原剂包括硼氢化钾、硼氢化钠或水合肼;强还原剂的浓度若过大，会使得还原反应速率过快，形成的纳米籽晶颗粒尺寸过大，也不利于后续化学镀均匀成膜。更优选地，所述步骤BI和B2中，采用去离子水清洗。优选地，步骤S3中，所述贵金属为Au,Ag，Cu或Ni ;所述化学镀还原溶液中的金属离子为 Au3+,Ag+，Cu2+,Ni2+。优选地，所述化学镀的贵金属为均勾薄膜状，薄膜厚度为10?150nm。优选地，步骤S3中，所述还原溶液中的还原剂为浓度0.5?I g/mL的二乙醇胺;所述化学镀反应所使用的还原剂为还原性比较温和的二乙醇胺，其浓度为0.5?I g/mL，如浓度过低，则还原反应速率过慢，反应生成的金属颗粒较大，不利于均匀成膜;若浓度过高，则反应速率过快，已生成针状纳米颗粒，亦不利于均匀膜层的形成。所述反应具体为:在30°C水浴反应3h?6h，以获得高密度三维分布的纳米带隙阵列。如反应时间过短，生成的贵金属膜层厚度较薄，不能形成均匀分布的纳米带隙阵列；如反应时间过长，则反应生成的贵金属过多，容易堵塞纳米孔道。所述高密度三维分布的纳米带隙均匀分布于周期性金属材料内部。以上提到的清洗的方法可选用任何业内常用方法。本专利技术还提供了一种双连续内联通结构的周期性金属材料，可由前述的方法制备而得，所述的双连续内联通结构的周期性金属材料中，经化学镀后得到的附着在原始模板上的贵金属为均勾薄膜状，薄膜厚度为1?150nm。一种所述的方法制备的双连续内联通结构的周期性金属材料。本专利技术还提供了一种双连续内联通结构的周期性金属材料在拉曼检测中的应用。本专利技术还提供了一种SERS基板，所述SERS基板由双连续内联通结构的周期性金属材料制成。本专利技术还提供了一种SERS基板的制备方法，将双连续内联通结构的周期性金属材料裁切成3_ X 3mm的切片，使用透明双面胶固定于单晶娃表面，即得。本专利技术中使用具有gyr1d结构的蝶翅作为生物软模板，选择还原性比较温和的二乙醇胺作为化学镀的还原剂，通过精确的控制化学镀反应时间来调控贵金属的提及填充率，从而获得具本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双连续内联通结构的周期性金属材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将具有双连续内联通结构的生物模板进行预处理；S2、在预处理过的生物模板上生长纳米籽晶；S3、将沉积了纳米籽晶的生物模板浸渍在贵金属的化学镀还原溶液中，反应，即得。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张旺，吴丽萍，蔡年进，孙鹏，苏慧兰，张荻，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海;31