一种氨丙基型固体碱复合微球及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氨丙基型固体碱复合微球及其制备方法，其步骤为先制备呈单分散性的PS微球、磁性Fe3O4微球作为内核，然后由单一硅源3-氨丙基三乙氧基硅烷在内核表层水解缩合成聚氨丙基倍半硅氧烷壳层，得到核壳结构的Fe3O4/聚氨丙基倍半硅氧烷固体碱复合微球、PS/聚氨丙基倍半硅氧烷复合微球，其中PS/聚氨丙基倍半硅氧烷复合微球经脱除PS内核后形成空心结构；氨丙基活性位由单一硅源3-氨丙基三乙氧基硅烷水解缩合引入，制备过程简易可控，聚氨丙基倍半硅氧烷壳层的氨基密度高，复合微球为核壳或空心结构，粒径分布均匀，稳定且易分离；该固体碱既可催化Knoevenagel反应，也可催化酯交换反应制备生物柴油，此外活泼的氨丙基官能团可进一步功能化嫁接有机基团或无机物种。

【技术实现步骤摘要】
一种氨丙基型固体碱复合微球及其制备方法
本专利技术属于固体碱复合功能材料制备领域，具体涉及一种由单一硅源制备氨丙基型固体碱复合微球及其制备方法。
技术介绍
根据固体碱的定义，能够提供孤对电子或能够提取质子的基团可作为碱性位，由于氮的最外层有一对孤对电子，再加上丙基的推电子作用，氨丙基可作为碱催化活性中心。事实上，近年来关于在高比表面氧化硅材料上接枝氨丙基硅氧烷制备较高活性固体碱催化剂的研究报道越来越多。目前文献报道的氨丙基型固体碱材料的常用制备方法有两种：一是共缩合法，即在合成无定形或有序介孔氧化硅时使用或掺入带氨丙基的三烷氧基硅烷，通过正硅酸乙酯与氨丙基三硅氧烷共同水解缩合制备固体碱介孔材料，虽具有高比表面，然而大部分没有分布在孔道中的氨基活性位难以接触到反应物，因此氨丙基活性位的利用率并不高，且这种方法只适用于制备氨丙基型固体碱介孔材料，不具有通用性；二是后合成法，即嫁接法，指将含氨丙基的硅烷偶联剂与固体表面氧化硅层进行偶联反应而引入氨丙基，这种方法具有通用性，作为内核的固体材料选择范围更广，这种后修饰的方法可得到核壳结构的复合功能材料，能有效整合固体内核与氨丙基活性位的特点，也是固体表面接枝氨丙基最常用的方法。具体来说，后合成法的典型步骤包括：先制备出具有特定性能的固体内核，然后用溶胶—凝胶法在载体表面修饰一层无定形的氧化硅，或直接以氧化硅微球作为内核，最后加入氨丙基硅氧烷，利用氨丙基硅氧烷与氧化硅层硅羟基间的偶联作用引入氨丙基，得到氨丙基型固体碱材料。这种后合成的方法所制得的氨丙基型固体碱催化剂，活性中心通过化学键锚定均匀分布在载体表面，易于与反应物接触，稳定且不易流失，但反应条件苛刻，大多需在甲苯溶剂中长时间回流，且引入的氨丙基活性位的数量受限于氧化硅层硅羟基数量，这种后修饰氨丙基的方法制得的固体碱表面氨丙基的理论含量低于25%。
技术实现思路
为了解决传统方法中氨丙基型固体碱的制备步骤繁琐、条件苛刻、表面活性位含量低的问题，本专利技术提出了一种氨基含量高的氨丙基型固体碱复合微球及其制备方法。本专利技术提出一种氨丙基型固体碱复合微球，其一具有核壳结构，是以磁性Fe3O4为核、以聚氨丙基倍半硅氧烷为壳的固体碱复合微球；其二是具有空心结构的氨丙基型有机硅高分子固体碱复合微球。本专利技术提出的一种氨丙基型固体碱复合微球的制备方法，选用单一硅源简易制备高氨基含量的固体碱复合微球，其步骤如下：（1）制备内核：由溶剂热法制备磁性Fe3O4微球，由分散聚合法制备聚苯乙烯微球，聚苯乙烯简记为PS；（2）制备聚氨丙基倍半硅氧烷壳层：选用3-氨丙基三乙氧基硅烷作为单一硅源在Fe3O4微球或PS微球表层直接水解缩合形成聚氨丙基倍半硅氧烷壳层，得到核壳结构的Fe3O4/聚氨丙基倍半硅氧烷固体碱复合微球或PS/聚氨丙基倍半硅氧烷复合微球，3-氨丙基三乙氧基硅烷简记为APTES；（3）将PS/聚氨丙基倍半硅氧烷复合微球去除内核PS微球，得到空心结构的氨丙基型有机硅高分子固体碱复合微球。步骤（1）中，由溶剂热法制备磁性Fe3O4微球时，将FeCl3·6H2O、柠檬酸钠、沉淀剂分别溶解在乙二醇中，所用沉淀剂为尿素或醋酸铵中的一种；上述FeCl3·6H2O、柠檬酸钠、沉淀剂、乙二醇的质量比为1：0.1～0.7：1.5～4：20～70，混合后转移到带聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，加热到180～220℃，反应7～15小时制得尺寸在100～300nm的磁性Fe3O4微球。步骤（1）中，由分散聚合法制得PS微球时，将单体苯乙烯、引发剂、表面活性剂溶解在水—乙醇混合液中，所用引发剂为过硫酸钾或偶氮二异丁腈，所用表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基硫酸钠；上述苯乙烯、引发剂、表面活性剂、水—乙醇的质量比为1：0.02：0.03～0.2：10，其中水与乙醇的体积比为1：0～3，加热至65～80℃，反应0.5～12小时制得尺寸在100～300nm的PS微球。步骤（2）中，先将Fe3O4微球或PS微球以固液质量比1:100～400分散在无水乙醇中，然后在搅拌条件下加入APTES在Fe3O4微球或PS微球表层水解缩合形成聚氨丙基倍半硅氧烷壳层，Fe3O4微球或PS微球与APTES质量比为1:1～8。步骤（2）中，由APTES在Fe3O4微球或PS微球表层水解缩合形成聚氨丙基倍半硅氧烷壳层时，通过调控体系的pH值8～10、水浴温度0～40℃及APTES的滴加速度来控制APTES在内核上的水解速度。步骤（2）中，在APTES滴加结束后需继续搅拌8～24小时，最后将混合液通过外加磁场分离或经离心分离得到核壳结构的固体碱复合微球，用乙醇、水交替洗净后分散保存在乙醇中。步骤（3）中选用氨水或四氢呋喃脱除PS内核，其中氨水、PS/聚氨丙基倍半硅氧烷复合微球、H2O的质量比为1:8～10:60～80；或加入四氢呋喃在室温下脱除PS内核，其中PS/聚氨丙基倍半硅氧烷复合微球、四氢呋喃的质量比为1：30～60。有益效果：1．本专利技术提供的一种氨丙基型固体碱复合微球，其一是以磁性Fe3O4微球为核、以聚氨丙基倍半硅氧烷为壳的固体碱复合微球，其特点在于：采用Fe3O4微球作为磁性核心，可以实现催化材料的快速高效分离回收，有效减少催化剂流失，提高循环利用率；其二是空心结构的氨丙基型有机硅高分子固体碱微球，其特点在于：选用形貌规整的PS微球作为硬模板，脱除内核后所得空心球内外层都分布有氨丙基活性位，内部空腔的存在为其在药物传输等方面的应用创造了可能；2．本专利技术提供的一种氨丙基型固体碱复合微球的制备方法，其创新性在于：区别于传统制备方法中需先在内核上修饰硅氧烷层，再加入氨丙基硅氧烷与硅氧烷层进行偶联反应引入氨丙基，本专利技术选用APTES作为单一硅源，通过控制其在内核表层直接水解缩合形成聚氨丙基倍半硅氧烷引入氨丙基活性位，制备方法简易可行。3．本专利技术提供的一种氨丙基型固体碱复合微球，聚氨丙基倍半硅氧烷壳层的氨丙基活性基团含量高，既可应用于催化Knoevenagel反应，也可催化酯交换反应制备生物柴油，此外活泼的氨丙基官能团可进一步功能化嫁接有机基团或无机物种。附图说明图1为本专利技术实施例1中制备得到的Fe3O4微球。图2为本专利技术实施例1中制备得到的Fe3O4/聚氨丙基倍半硅氧烷固体碱复合微球。图3为本专利技术实施例4中制备得到的PS微球。图4为本专利技术实施例4中制备得到的PS/聚氨丙基倍半硅氧烷复合微球。具体实施方式实施例1：称取2.88g柠檬酸钠，加热搅拌溶解于150g乙二醇中，待溶解完全并冷却至室温后，加入15.0g醋酸铵，搅拌至完全溶解；另取一250mL烧杯加入6.9gFeCl3·6H2O、150g乙二醇，搅拌至完全溶解；将上述两份溶解液搅拌混合均匀后转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入190℃烘箱中反应8小时。待反应釜冷却至室温后，用磁铁分离反应液可得Fe3O4微球，并用去离子水和无水乙醇交替洗净，粒径约为187nm，按照Fe3O4与无水乙醇质量比为14.6%将Fe3O4微球分散保存于无水乙醇中。称取2.0g上述Fe3O4微球的乙醇分散液于250mL烧杯中，加入100g无水乙醇，混合均匀后倾倒加入到10℃水浴的250mL三口瓶中，搅拌分散以防Fe3O4沉积。称取1.5g28本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氨丙基型固体碱复合微球，其特征在于：其一具有核壳结构，是以磁性Fe3O4为核、以聚氨丙基倍半硅氧烷为壳的固体碱复合微球；其二是具有空心结构的氨丙基型有机硅高分子固体碱复合微球。

【技术特征摘要】
1.一种氨丙基型固体碱复合微球的制备方法，其特征在于：所述氨丙基型固体碱复合微球，其一具有核壳结构，是以磁性Fe3O4为核、以聚氨丙基倍半硅氧烷为壳的固体碱复合微球；其二是具有空心结构的氨丙基型有机硅高分子固体碱复合微球；所述氨丙基型固体碱复合微球的制备方法，包括如下步骤：（1）制备内核：由溶剂热法制备磁性Fe3O4微球，由分散聚合法制备聚苯乙烯微球，聚苯乙烯简记为PS；（2）制备聚氨丙基倍半硅氧烷壳层：选用3-氨丙基三乙氧基硅烷作为单一硅源在Fe3O4微球或PS微球表层直接水解缩合形成聚氨丙基倍半硅氧烷壳层，得到核壳结构的Fe3O4/聚氨丙基倍半硅氧烷固体碱复合微球或PS/聚氨丙基倍半硅氧烷复合微球，3-氨丙基三乙氧基硅烷简记为APTES；（3）将PS/聚氨丙基倍半硅氧烷复合微球去除内核PS微球，得到空心结构的氨丙基型有机硅高分子固体碱复合微球。2.根据权利要求1所述的氨丙基型固体碱复合微球的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，由溶剂热法制备磁性Fe3O4微球时，将FeCl3·6H2O、柠檬酸钠、沉淀剂分别溶解在乙二醇中，所用沉淀剂为尿素或醋酸铵中的一种；上述FeCl3·6H2O、柠檬酸钠、沉淀剂、乙二醇的质量比为1：0.1～0.7：1.5～4：20～70，混合后转移到带聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，加热到180～220℃，反应7～15小时制得尺寸在100～300nm的磁性Fe3O4微球。3.根据权利要求1所述的氨丙基型固体碱复合微球的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，由分散聚合法制得PS微球时，将单体苯乙烯、引发剂、表面活性剂溶解在水—乙醇混合液中，所用引发剂为...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭万平，刘娟，顾岩，曾洁坤，余林，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44