一种用于异丁烷流化床脱氢的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于异丁烷流化床脱氢制备异丁烯的催化剂及其制备方法。该催化剂以Y2O3修饰的SBA15‑Al2O3复合氧化物为载体，Cr2O3为活性组分，A为活性助剂，B为结构助剂；助剂A选自一种ⅢA元素氧化物，助剂B选自一种ⅣA元素氧化物，载体中Y2O3的质量分数为1%~5wt%，SBA15分子筛的质量分数为5wt%~10wt%，余下的为氧化铝，最终催化剂中Cr2O3的质量分数为10%~15%，助剂A的质量分数为1%~3%，助剂B的质量分数为0.5%~1.5%，余下的为载体。本发明专利技术提供的催化剂具有优异的脱氢活性、机械强度以及热稳定性，工业化前景广阔。

【技术实现步骤摘要】
一种用于异丁烷流化床脱氢的催化剂及其制备方法
概括而言，本专利技术涉及催化剂领域。具体的，本专利技术涉及用于异丁烷流化床催化脱氢制备异丁烯的催化剂及其制备方法。
技术介绍
异丁烯是一种非常重要的有机化工中间体，主要用于制备甲基叔丁基醚（MTBE，高辛烷值清洁汽油调和组分）、丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇、ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。近年来，随着石油化工及其相关行业的迅猛发展，我国对异丁烯的需求也日益增长，通过将异丁烷催化脱氢生产异丁烯是增产异丁烯的有效途径，但是我国以往通常是将异丁烷等低碳烷烃作为燃料使用，这很大程度上降低了异丁烷的利用价值，因此，异丁烷脱氢技术不仅解决了低碳烷烃利用率低的问题，并且可以大幅提高异丁烯的产量。世界上低碳烷烃脱氢专利技术包括：UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺。我国异丁烷催化脱氢的技术发展相对较晚，目前已有相关单位正在研究，但是尚未有工业化报道，国内异丁烷脱氢项目基本采用外国技术。异丁烷脱氢按选用的反应器类型可分为固定床脱氢、移动床脱氢以及流化床脱氢，相对固定床脱氢或者移动床脱氢技术，流化床脱氢具有一次性投入低、连续性强、传热效率高等优点，上述技术中仅FBD-4工艺采用流化床技术，目前已有数套工业化装置，其采用的催化剂为含有助剂的氧化铬—氧化铝催化剂，催化剂呈微球形，颗粒尺寸小于10-4m，密度小于2000kg/m3，具有良好的流化特性和抗磨蚀性能，催化剂能抗烯烃和含氧化合物，但不抗重金属。专利US4746643报道一种异丁烷流化床催化剂及其制备方法，该方法首先是喷雾干燥制备氧化铝载体，并将所得氧化铝载体在超过1100℃的高温下焙烧得到δ、α晶相的氧化铝载体，然后浸渍负载活性组分Cr2O3以及助剂K2O，最后在流化床装置中涂覆SiO2。专利CN104128175报道了一种制备低碳烷烃脱氢流化床催化剂的方法，催化剂的质量百分组成为：Cr2O35~40％，Al2O330~85％，MO0.1~30％，Me2O0.5~5％，其中M是Mg、Zn或两者的混合物，Me为碱金属中的一种或两种以上的混合物，催化剂制备步骤包括载体喷雾成型以及活性组分的浸渍。
技术实现思路
针对现有异丁烷脱氢催化剂存在活性差、氧化铬含量高、机械强度差、水热稳定不足等缺点，本专利技术提供了一种用于固定床异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。该催化剂制备过程简单，能将异丁烷高效的转变为异丁烯，具有良好的工业应用前景。本专利技术技术方案如下：一种用于异丁烷流化床脱氢的催化剂，其特征在于：该催化剂以Y2O3修饰的SBA15-Al2O3复合氧化物为载体，Cr2O3为活性组分，A为活性助剂，B为结构助剂；助剂A选自一种ⅢA元素氧化物，助剂B选自一种ⅣA元素氧化物，载体中Y2O3的质量分数为1%~5wt%，SBA15的质量分数为5wt%~10wt%，余下的为氧化铝，最终催化剂中Cr2O3的质量分数为10%~15%，助剂A的质量分数为1%~3%，助剂B的质量分数为0.5%~1.5%，余下的为载体。更优的，载体中Y2O3的质量分数为2%~3wt%，SBA15的质量分数为7wt%~9wt%，余下的为氧化铝，最终催化剂中Cr2O3的质量分数为12%~14%，助剂A的质量分数为1.5%~2%，助剂B的质量分数为0.75%~1.25%，余下的为载体；本专利技术中的助剂A为Ga2O3，助剂B为SiO2；本专利技术所述的催化剂制备包含以下步骤：⑴将水合氧化铝、水合SBA15、含Y2O3的化合物按比例加入一定量去离子水中，搅拌均匀，然后加入粘结剂高速打浆成悬浮液；⑵将步骤（1）中的悬浮液进行喷雾干燥得到微球，然后将微球置于管式炉中并在水蒸气与空气的混合气氛下焙烧成载体；⑶将含Cr、Ga的化合物溶于去离子水中配成一定浓度的浸渍液，然后将步骤（2）中的载体在过量的上述浸渍液中浸泡一段时间，浸渍完成后分离浸渍液，干燥；⑷将上述干燥后的催化剂在流化装置中流化，然后在装置上部喷入一定体积的含硅化合物的乙醇溶液，喷涂完毕后，将流化装置温度升高到所需的焙烧温度并维持一段时间得到最终催化剂；步骤（1）中所述的水合氧化铝是拜铝石、拟薄水铝石中的一种或者是它们的混合物，含Y2O3的化合物为硝酸钇，粘结剂为硝酸，其加入量（以65wt%浓硝酸计）为上述三种固体总质量的3%~7%。步骤（1）中所述的悬浮液的固含量为25wt%~55wt%，动力粘度为40mPa·s~80mPa·s。步骤（2）中所述的喷雾干燥为压力喷雾干燥，喷雾成型的微球粒径为20~200μm，混合气氛中水蒸气的体积分数为10%~30%，焙烧温度为800℃，焙烧时间为4h，混合气氛的体积空速为500h-1~2000h-1。步骤（3）中所述的含Cr的化合物为硝酸铬、乙酸铬、三氧化铬、重铬酸铵中的一种，含Ga的化合物为硝酸镓，浸渍液中铬化合物的含量为17wt%~35wt%，硝酸镓的含量为1wt%~3wt%，过量浸渍的浸渍时间为10min，干燥温度为120℃，干燥时间为30min。步骤（4）中所述的含硅的化合物为正硅酸乙酯，其在乙醇中的质量分数为3%~6%，喷入的乙醇溶液的体积为加入粉体总吸水量的95%~105%，所需的焙烧温度为750℃，维持时间为4h。本专利技术提供的催化剂以Y2O3修饰的SBA15-Al2O3复合氧化物为载体，SBA15调节了氧化铝载体的酸性，使其更适应于异丁烷脱氢反应，载体中Y2O3显著提高了催化剂的水热稳定性；活性助剂Ga2O3与活性组分Cr2O3具有协调效应，不仅提高了催化剂活性，而且降低了Cr2O3的负载量，最后涂覆在催化剂表面的结构助剂SiO2大幅提高了催化剂的抗磨性。本专利技术提供的催化剂具有更优的活性、耐磨性能、水热稳定性，可将异丁烷高效的转变为异丁烯，是工业化理想的流化床催化剂。具体实施方式下面结合具体的实施案例进一步阐明本专利技术所述催化剂，列举的实例用来说明催化剂的组成、制备过程，但不限定本专利技术具有更优的催化剂组成、制备过程。实施例1称取5kg水合SBA15（含1.75kgSBA15）、2.54kgY(NO3)3·6H2O、34.8kg拜铝石（含22.5kgAl2O3）加入到168.6kg去离子水中搅拌均匀，然后边搅拌边缓慢加入2.85kg浓硝酸，高速打浆半小时，接着压力喷雾干燥成型得到20-200μm的微球。将上述微球置于贯石马弗炉中，然后在水蒸气体积分数为10%的水蒸气-空气混合气氛下焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为4h，混合气氛体积空速为2000h-1，焙烧完成后得到载体。称取20g的CrO3、3.53g的Ga(NO3)3溶于117.6g去离子水中，搅拌均匀得到浸渍液，取30克载体在上述浸渍液中浸渍10min，然后分离浸渍液，将微球在120℃下干燥30min，接着将干燥后的微球在流化装置中流化，从装置上部喷入15ml的3wt%正硅酸乙酯乙醇溶液，喷入完毕后将温度升至750℃并维持4h得到最终催化剂A。实施例2称取12.8kg水合SBA15、3.39kgY(NO3)3·6H2O、34.2k本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于异丁烷流化床脱氢的催化剂，其特征在于：该催化剂以Y2O3修饰的SBA15‑Al2O3复合氧化物为载体，Cr2O3为活性组分，A为活性助剂，B为结构助剂；助剂A选自一种ⅢA元素氧化物，助剂B选自一种ⅣA元素氧化物，载体中Y2O3的质量分数为1%~5wt%，SBA15分子筛的质量分数为5wt%~10wt%，余下的为氧化铝，最终催化剂中Cr2O3的质量分数为10%~15%，助剂A的质量分数为1%~3%，助剂B的质量分数为0.5%~1.5%，余下的为载体。

【技术特征摘要】
1.一种用于异丁烷流化床脱氢的催化剂，其特征在于：该催化剂以Y2O3修饰的SBA15-Al2O3复合氧化物为载体，Cr2O3为活性组分，A为活性助剂，B为结构助剂；载体中Y2O3的质量分数为1%~5wt%，SBA15分子筛的质量分数为5wt%~10wt%，余下的为氧化铝，最终催化剂中Cr2O3的质量分数为10%~15%，助剂A的质量分数为1%~3%，助剂B的质量分数为0.5%~1.5%，余下的为载体；所述的助剂A为Ga2O3，助剂B为SiO2。2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：载体中Y2O3的质量分数为2%~3wt%，SBA15分子筛的质量分数为7%~9%，余下的为氧化铝，最终催化剂中Cr2O3的质量分数为12%~14%，助剂A的质量分数为1.5%~2%，助剂B的质量分数为0.75%~1.25%，余下的为载体。3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂制备方法包含以下步骤：（1）将水合氧化铝、水合SBA15、含Y2O3的化合物按比例加入一定量去离子水中，搅拌均匀，然后加入粘结剂高速打浆成悬浮液；（2）将步骤（1）中的悬浮液进行喷雾干燥得到微球，然后将微球置于管式炉中并在水蒸气与空气的混合气氛下焙烧成载体；（3）将含Cr、Ga的化合物溶于去离子水中配成一定浓度的浸渍液，然后将步骤（2）中的载体在过量的上述浸渍液中浸泡一段时间，浸渍完成后分离浸渍液，干燥；(4)将步骤（3）中干燥后的催化剂在流化装置中流化，然后在装置上...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁鹏，王国兴，张先茂，王泽，王天元，郑敏，陈凯，赵志杰，
申请(专利权)人：武汉科林精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42