本发明专利技术涉及一种聚酰亚胺的制造方法，其中，使用含有：具有下述通式(1)所表示的重复单元的聚酰胺酸、卤素类羧酸酐和脂肪族类叔胺的混合物，通过将所述聚酰胺酸酰亚胺化，从而得到具有下述通式(2)所表示的重复单元的聚酰亚胺。[式中，R1表示特定的基团，R2表示特定的基团。][式中，R1及R2分别与所述通式(1)中的R1及R2相同含义。]。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及一种聚酰亚胺的制造方法，其中，使用含有：具有下述通式(1)所表示的重复单元的聚酰胺酸、卤素类羧酸酐和脂肪族类叔胺的混合物，通过将所述聚酰胺酸酰亚胺化，从而得到具有下述通式(2)所表示的重复单元的聚酰亚胺。。【专利说明】聚酰亚胺的制造方法及由该制造方法所得到的聚酰亚胺
本专利技术涉及一种聚酰亚胺的制造方法、以及通过该制造方法所得到的聚酰亚胺。
技术介绍
近年来，热烈地进行智能手机或平板设备等移动设备的开发，并且期待其市场增 长。在这样的智能手机或平板设备等移动设备的领域中，存在因冲击或掉落而导致用于显 示器等中的玻璃基板裂开的问题，该问题不能随着移动设备的普及而置之不理。而且，为了 解决这样的问题，研究了使用更难以裂开的玻璃制造移动设备的玻璃基板或将玻璃基板本 身进一步增厚以提升强度等对策。然而，这些对策中会产生降低玻璃加工时的产率、因厚度 增大而增加移动设备的重量(降低便携性），进一步，因电池所占体积狭小化而使连续运转 时间（驱动时间）短缩等问题。在这样的状况下，在移动设备等利用玻璃基板的领域中寻求 具有玻璃那样的高透光性和充分高的耐热性，而且如树脂薄膜般轻且柔软的材料的出现。 在此，作为具有高耐热性且轻柔的原材料，已知有聚酰亚胺。而且，在这样的聚酰 亚胺中，例如，已知芳香族聚酰亚胺(DuPont公司制造的商品名"卡普顿(Kapton)"）作为高 分子材料具有充分的柔软性并且具有高耐热性，还是太空、航空用途等前沿产业中不可或 缺的原材料。这样的芳香族聚酰亚胺是将刚性且对称性良好的芳香族四羧酸二酐与芳香族 二胺组合来合成的，显示高分子材料中最高等级的耐热性(玻璃化转变温度(Tg): 410°C ) (参照工程塑料，共立出版，1987年，p88(非专利文献1))。然而，这样的芳香族聚酰亚胺由于 芳香环类的四羧酸二酐单元与芳香环类的二胺单元间会产生电荷转移(CT)，因此，呈现褐 色，不能用于需要透光性的玻璃替代用途及光学用途等。因此，寻求具有充分高的耐热性并 且能够用于玻璃替代用途等中的具有充分透光性的聚酰亚胺的出现，着眼于不发生分子内 CT的脂环式聚酰亚胺的开发。 作为制造这样的脂环式聚酰亚胺的方法，通常采用将脂环式四羧酸二酐和芳香族 二胺组合在溶剂中生成聚酰胺酸，得到聚酰胺酸(polyamide acid,polyamic acid)含有液 (聚酰胺酸清漆)之后，直接在基板等上将该含有液制膜，干燥之后，在比较高的温度H列如， 作为酰亚胺化时的加热温度，通常采用玻璃化转变温度以上的高温(400 °C左右）}下加热进 行酰亚胺化来制造聚酰亚胺的方法(所谓的热酰亚胺化法）。然而，脂环式聚酰亚胺结构上 其分解温度低于芳香族聚酰亚胺，耐氧性较差，因此，高温的加热温度会成为着色的原因， 从而通常的脂环式聚酰亚胺的制造方法不一定能够制造充分地抑制了着色的聚酰亚胺。 另外，作为脂环式聚酰亚胺的制造方法，也可以采用利用所谓的酰亚胺化剂的化 学酰亚胺化法。然而，对于该化学酰亚胺化方法，从耐热性的观点出发，在使用刚性且对称 性良好的脂环式四羧酸二酐作为单体的情况下，存在这样的脂环式四羧酸二酐起因于分子 结构而溶解性低，因此，通常在得到聚酰胺酸(polyamic acid)含有液再加入酰亚胺化剂的 情况下，聚酰亚胺不均匀地析出，进行酰亚胺化，从而形成不均匀的聚酰亚胺含有液(聚酰 亚胺清漆）的问题。因此，脂环式聚酰亚胺的制造方法中，可以采用利用所谓的酰亚胺化剂 的化学酰亚胺化法的体系被限制于使用柔软且失去对称性的酸二酐作为脂环式四羧酸二 酐，将该酸二酐与芳香族二胺组合使用的溶解性优异的体系(例如，参照新订最新聚酰亚胺 ~基础与应用~，NTS出版，2010年，第4章，聚酰亚胺的薄膜化条件与膜物性，p76(非专利文 献2))。这样，可以采用通常的化学酰亚胺化法而得到的现有的脂环式聚酰亚胺被限定于可 以利用的单体为柔软的情况，在耐热性的方面出发不一定充分。 另一方面，作为具有高透光性和耐热性的脂环式聚酰亚胺及其制造方法，国际公 开2011/099518号小册子(专利文献1)中公开了具有特定的通式所记载的重复单元的聚酰 亚胺及其制造方法。另外，该专利文献1所记载的实施例栏中采用在250°C左右的加热温度 下进行酰亚胺化的热酰亚胺化的方法。但是，即使是该专利文献1所记载的制造方法，在以 更低的温度加热有效且确实地制造具有充分高的透光性与充分高的耐热性的聚酰亚胺方 面也未必充分。 现有技术文献 专利文献 专利文献1:国际公开2011/099518号小册子 非专利文献非专利文献1:工程塑料，共立出版，1987年发行，p88 非专利文献2:新订最新聚酰亚胺~基础与应用~，~NTS出版，2010年，第4章，聚 酰亚胺的薄膜化条件与膜物性，P76
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题 本专利技术是鉴于所述现有技术所具有的技术问题而成的，其目的在于提供能够利用 化学酰亚胺化法并且能够制造具有充分高的耐热性的脂环式聚酰亚胺，可以以较低温加热 且制造具有充分柔软性的聚酰亚胺，可以更确实地防止制造时的聚酰亚胺着色，并且可以 采用更低温的加热温度而更有效且确实地制造具有充分高的透光性、充分高的耐热性和充 分的柔软性的聚酰亚胺的聚酰亚胺的制造方法，及通过该制造方法所得到的聚酰亚胺。 解决技术问题的手段 本【专利技术人】们为了达成所述目的而专心研究，其结果，首先得到下述见解。即，如上 所述，通常的聚酰亚胺的制造方法中有利用热将聚酰胺酸(polyamic acid)脱水闭环而得 到聚酰亚胺的热酰亚胺化法;和将酰亚胺化剂加入聚酰胺酸(polyamic acid)中进行化学 地脱水闭环的化学酰亚胺化法。本【专利技术人】们首先从以更低温区域的加热来制造聚酰亚胺的 观点出发，研究了利用所谓的利用酰亚胺化剂的化学酰亚胺化法。然而，为了得到耐热性而 使用刚性且对称性良好的脂环式四羧酸二酐作为单体的情况下，即使直接利用现有的酰亚 胺化剂（例如，乙酸酐或吡啶等）尝试形成聚酰亚胺，基本上溶液中会析出聚酰亚胺再进行 酰亚胺化，也成为不均匀的聚酰亚胺含有液(不均匀的聚酰亚胺清漆）。因此，进一步研究了 以刚性且对称性良好的脂环式四羧酸二酐作为单体使用的情况下所用的酰亚胺化剂的种 类等，结果本【专利技术人】们发现，例如，在使用通常所用的乙酸酐和/或吡啶作为酰亚胺化剂的 体系中，如果将酰亚胺化剂加入含有聚酰胺酸的溶液(聚酰胺酸含有液）中，则会根据情况 而析出聚酰亚胺成为不均匀的溶液，或者，即使在得到均匀的溶液(在该情况下，该溶液中 有时聚酰胺酸与聚酰亚胺共存）的情况下，为了谋求充分的酰亚胺化也需要比较高的温度 下的加热，无法以较低温的加热条件得到具有充分柔软性的聚酰亚胺，所得到的聚酰亚胺 非常脆。另外，在聚酰胺酸含有液为不均匀的溶液的情况下，难以将其涂布得到均匀的无色 透明薄膜，另一方面，即使在添加酰亚胺化剂后的聚酰胺酸含有液(含有部分聚酰亚胺)为 均匀的溶液的情况下，也难以在低温加热下通过铸塑法等得到具有充分柔软性的薄膜，所 得到的聚酰亚胺从工业上利用的观点出发也不足。这样可知，从聚酰亚胺的耐热性的观点 出发，在以刚性且对称性良好的脂环式四羧酸二酐作为单体使用的情本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚酰亚胺的制造方法，其中，使用含有：具有下述通式(1)所表示的重复单元的聚酰胺酸、卤素类羧酸酐和脂肪族类叔胺的混合物，通过将所述聚酰胺酸酰亚胺化，从而得到具有下述通式(2)所表示的重复单元的聚酰亚胺，式(1)中，R1表示选自下述通式(I‑1)～(I‑10)所表示的四价取代基群中的基团，R2表示选自下述通式(II‑1)～(II‑4)所表示的二价取代基群中的基团，式中，R3各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基及氟原子中的一种，Q表示选自式：‑O‑、‑S‑、‑CO‑、‑CONH‑、‑SO2‑、‑C(CF3)2‑、‑C(CH3)2‑、‑CH2‑、‑O‑C6H4‑C(CH3)2‑C6H4‑O‑、‑O‑C6H4‑SO2‑C6H4‑O‑、‑C(CH3)2‑C6H4‑C(CH3)2‑、‑O‑C6H4‑C6H4‑O‑及‑O‑C6H4‑O‑所表示的基团中的一种，式(2)中，R1及R2分别与所述通式(1)中的R1及R2相同含义。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：松本利彦，小松伸一，
申请(专利权)人：学校法人东京工艺大学，捷客斯能源株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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