一种多产石脑油型加氢裂化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术为一种多产石脑油型加氢裂化催化剂及其制备方法，该加氢裂化催化剂由加氢活性金属与含有改性Y分子筛、无定形硅铝与氧化铝粉的载体组成；其中所述的改性Y分子筛的物化性质如下：晶粒平均直径为150～650nm，骨架SiO2/Al2O3摩尔比10.0～25.0，氧化钠含量<0.05wt％，晶胞参数2.434～2.445nm，相对结晶度95～125％，吡啶‑红外酸量0.60～1.2mmol/g，中强B酸含量占总酸量的75～85％，比表面积为550～850m2/g，孔容为0.40～0.85mL/g。本发明专利技术采用铵盐无机酸‑稀土有机酸耦合改性Y改性技术与活性金属定位调控技术，综合匹配裂化活性与加氢活性中心，提高催化剂对原料中大分子组分的转化性与石脑油的选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂
，涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，特别涉及含有改性Y分子筛与无定形硅铝的多产石脑油型加氢裂化催化剂、制备方法及其应用。
技术介绍
面对界石油资源的日趋重质化、劣质化，石油燃料产品的日趋优质化、清洁化，因而发展重质原油高效转化与清洁油品生产技术成为当今石油加工业的首屈之重。加氢裂化技术已是重油轻质化与生产清洁油品、解决化工原料需求集于一体的综合加工技术。目前国内芳烃市场发展的增速，对高芳潜石脑油作为重整原料的需求不断增大。解决这一问题的关键在于高活性与选择性加氢裂化催化剂的发展。中国专利技术专利CN103191775A公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该方法是先低温水热处理氧化铝干胶粉，然后用含有加氢活性金属组分的溶液浸渍，经过干燥后，与分子筛一起在胶溶剂或粘结剂的作用下，经过充分碾压、成型、干燥和焙烧而得到催化剂。该方法能改善催化剂的孔结构，具有大的比表面积和孔容，有利于加氢组分与裂化组分的优化配合，具有很高的催化活性，更适合于处理高干点、劣质的减压馏分油的加氢裂化增产优质重石脑油和改善尾油产品质量的催化过程。中国专利技术专利CN102049280A公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂包括加氢活性金属组分和小晶粒Y分子筛、无定形硅铝和氧化铝组成的载体，其中所述小晶粒Y型分子筛为采用水热处理后的小晶粒Y型分子筛。由本专利技术加氢裂化催化剂具有高的催化活性，好的目的产品选择性，生产灵活性大等特点，可生产重石脑油、航煤和柴油等产品，而且收率高，产品质量好。中国专利技术专利CN103406143A公开了一种轻油型加氢裂化催化剂及其制备方法。该专利技术加氢裂化剂载体同时含有裂解活性高的改性Y分子筛和异构性能优异的改性ZSM-23分子筛，使得载体的催化性能更全面。Y分子筛经改性脱铝，提高其骨架Si/Al导致晶胞收缩、表面酸中心浓度降低、酸中心强度增加、同时产生丰富的二次中孔，有利于改善分子筛的吸附、脱附性能，减少反应物、生成物的扩散阻力，提高反应速率，从而使催化剂获得较高的催化裂解性能，多产轻质馏分油。改性后的ZSM-23分子筛孔道通畅，酸中心数目少，异构性能突出，有利于轻石脑油组分异构使其辛烷值提高。中国专利技术专利CN104588123A公开了一种加氢裂化催化剂载体的制备方法。该方法包括：将小晶粒Y型分子筛、无定形硅铝和用氧化铝制成的粘合剂混合，挤条成型，然后经干燥和焙烧，制成载体。该加氢裂化催化剂载体用于轻油型加氢裂化催化剂时，可使催化剂具有很好的活性、重石脑油选择性和优异的产品性质。总之，针对加氢裂化催化剂的活性与选择性，虽然已有许多研究围绕着Y分子筛改性与复配其他分子筛技术方面实现加氢裂化活性，现有的公开方法各有优异，不同技术的主要区别一是在于Y分子筛的改性技术与酸性组分的复合技术方面，但探索一种活性更高、选择性更优的加氢裂化催化剂，在得到更多高芳潜石脑油的同时，并解决催化剂的稳定性与寿命始终是石油炼制领域所追求的目标。
技术实现思路
针对现有技术中的不足，本专利技术提供一种铵盐无机酸-稀土有机酸耦合改性小晶粒Y分子筛与无定形硅铝共同作为酸性组分，制备成齿球形载体，以非贵金属为加氢活性中心，通过活性金属定位负载与调控技术，匹配了催化剂的裂化活性中心与加氢活性中心，制备多产石脑油加氢裂化催化剂。一种多产石脑油型加氢裂化催化剂，其特征在于：所述的多产石脑油型加氢裂化催化剂组分重量含量为：改性Y分子筛为20～40wt％、无定形硅铝10～30wt％、VIB族金属为10～16wt％、VIII族金属为2～6wt％、助剂为0～2wt％，其余组分为氧化铝粉；所述的助剂为F或P中的一种或二种；所述的多产石脑油型加氢裂化催化剂比表面积为320～480m2/g，孔容为0.35～0.55cm3/g，吡啶红外酸量为0.60～1.00mmol/g，B酸/L酸比值为0.5～0.8；所述的改性Y分子筛，其性质如下：晶粒平均直径为150～650nm，骨架SiO2/Al2O3摩尔比10.0～25.0，氧化钠含量<0.05wt％，晶胞参数2.438～2.450nm，相对结晶度95～125％，吡啶-红外酸量0.60～1.20mmol/g，中强B酸含量占总酸量的75～85％，比表面积为550～850m2/g，孔容为0.40～0.85mL/g，稀土金属氧化的质量百分含量为0.2～1.0wt％；所述无定形硅铝其性质如下：SiO2与Al2O3质量比0.25～1.0，比表面积为350～600m2/g，孔容为0.80～1.40cm3/g，最可几孔径10.0～15.0nm，吡啶红外酸量为0.40～0.80mmol/g。本专利技术所述的多产石脑油型加氢裂化催化剂，其中催化剂外形优选为齿球型。本专利技术还提供了一种多产石脑油型加氢裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)载体的制备：将改性Y分子筛、无定形硅铝、氧化铝粉与助挤剂混合均匀，配制成混合原粉，加入酸性溶液后混捏成可塑状体、经挤压成条、拉伸、切粒得到载体；2)浸渍液的配制：将去离子水中依次加入有机酸、可溶性活性VIB族金属和第VIII族金属盐和助剂的前驱体，均匀搅拌加热至溶解，定容后得到稳定浸渍液；3)活性组分的负载：采用等体积浸渍法将活性金属负载至步骤2)所述的载体上，然后将浸渍后的载体经养生、干燥、焙烧后得到加氢裂化催化剂；其中所述的改性Y分子筛的制备方法包括以下步骤：1)将NaY分子筛放置含铵盐与无机酸的溶液中，在温度80～100℃的温度下交换2～12h，交换2～6次，经干燥、焙烧后得到HY分子筛；2)HY分子筛先经580～800℃水热炉中处理0.5～8h后，再放置含有机酸与稀土金属盐溶液的动态反应釜中，在80～200℃温度下水热处理6～48h，经干燥后得到改性Y分子筛。根据本专利技术所述的制备方法，所述的第VIB族金属为W或Mo，第VIII族金属为Ni，其中W/Ni原子摩尔比为0.5～1.5，Mo/Ni原子摩尔比为0.8～2.0。根据本专利技术所述的制备方法，所述改性Y分子筛制备方法步骤1)中所述的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸二氢铵、草酸铵中的一种或者几种，所述改性Y分子筛制备方法步骤1)中的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；所述改性Y分子筛制备方法步骤2)中的有机酸为柠檬酸、草酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、琥珀酸中的一种或者几种，其中有机酸的摩尔浓度为0.4～5.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多产石脑油型加氢裂化催化剂，其特征在于：所述的多产石脑油型加氢裂化催化剂组分重量含量为：改性Y分子筛为20～40wt％、无定形硅铝10～30wt％、VIB族金属为10～16wt％、VIII族金属为2～6wt％、助剂为0～2wt％，其余组分为氧化铝粉；所述的助剂为F和P中的一种或二种；所述的多产石脑油型加氢裂化催化剂的比表面积为320～480m2/g，孔容为0.35～0.55cm3/g，吡啶红外酸量为0.50～1.00mmol/g，B酸/L酸比值为0.5～0.8；所述的改性Y分子筛，其性质如下：晶粒平均直径为150～650nm，骨架SiO2/Al2O3摩尔比10.0～25.0，氧化钠含量<0.05wt％，晶胞参数2.438～2.450nm，相对结晶度95～125％，吡啶‑红外酸量0.60～1.2mmol/g，中强B酸含量占总酸量的75～85％，比表面积为550～850m2/g，孔容为0.40～0.85mL/g，稀土金属氧化物的质量百分含量为0.2～1.0wt％；所述无定形硅铝其性质如下：SiO2与Al2O3质量比0.25～1.0，比表面积为350～600m2/g，孔容为0.80～1.40cm3/g，最可几孔径10.0～15.0nm，吡啶红外酸量为0.40～0.80mmol/g。...

【技术特征摘要】
1.一种多产石脑油型加氢裂化催化剂，其特征在于：所述的多产石脑油型加氢裂化催化
剂组分重量含量为：改性Y分子筛为20～40wt％、无定形硅铝10～30wt％、VIB族金属
为10～16wt％、VIII族金属为2～6wt％、助剂为0～2wt％，其余组分为氧化铝粉；所述的
助剂为F和P中的一种或二种；
所述的多产石脑油型加氢裂化催化剂的比表面积为320～480m2/g，孔容为0.35～0.55
cm3/g，吡啶红外酸量为0.50～1.00mmol/g，B酸/L酸比值为0.5～0.8；
所述的改性Y分子筛，其性质如下：晶粒平均直径为150～650nm，骨架SiO2/Al2O3摩尔比10.0～25.0，氧化钠含量<0.05wt％，晶胞参数2.438～2.450nm，相对结晶度
95～125％，吡啶-红外酸量0.60～1.2mmol/g，中强B酸含量占总酸量的75～85％，比表面
积为550～850m2/g，孔容为0.40～0.85mL/g，稀土金属氧化物的质量百分含量为
0.2～1.0wt％；
所述无定形硅铝其性质如下：SiO2与Al2O3质量比0.25～1.0，比表面积为350～600
m2/g，孔容为0.80～1.40cm3/g，最可几孔径10.0～15.0nm，吡啶红外酸量为0.40～0.80
mmol/g。
2.根据权利要求1所述的多产石脑油型加氢裂化催化剂，其特征在于，所述的多产石
脑油型加氢裂化催化剂外形为齿球型。
3.一种权利要求1所述的多产石脑油型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包
括以下步骤：
1)载体的制备：将改性Y分子筛、无定形硅铝、氧化铝粉与助挤剂混合均匀，配
制成混合原粉，加入酸性溶液后混捏成可塑状体、经挤压成条、拉伸、切粒得
到载体；
2)浸渍液的配制：将去离子水中依次加入有机酸、可溶性活性VIB族金属和第VIII
族金属盐和助剂的前驱体，均匀搅拌加热至溶解，定容后得到稳定浸渍液；
3)活性组分的负载：采用等体积浸渍法将活性金属负载至步骤2)所述的载体上，
然后将浸渍后的载体经养生、干燥、焙烧后得到加氢裂化催化剂；
其中，所述的改性Y...

【专利技术属性】
技术研发人员：于海斌，肖寒，张玉婷，张景成，朱金剑，王帅，张国辉，张尚强，彭雪峰，刘冠锋，耿姗，姜雪丹，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海油天津化工研究设计院有限公司，中海油能源发展股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11