氢氧化钴颗粒及其制造方法、以及正极活性物质及其制造方法技术

本发明专利技术得到具有高填充性的致密性高的氢氧化钴颗粒。一种氢氧化钴颗粒，其用作非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体，包含一次颗粒聚集而成的球状二次颗粒，且二次颗粒的平均长径比为0.7以上、平均粒径为5～35μm、表示粒度分布的离散度的(d90‑d10)/MV的值为0.6以下，二次颗粒的截面观察中，在二次颗粒的截面长径为3μm以上的颗粒内确认到的最大长径为0.3μm以上的空隙的个数(N)相对于二次颗粒的截面长径(L)的比(N/L)为1.0以下，且空隙的最大长径为该二次颗粒的截面长径的15％以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在锂离子二次电池等非水系电解质二次电池中用作正极材料的正极活性物质及其制造方法、以及成为该正极活性物质的前体的氢氧化钴颗粒及其制造方法。具体而言，涉及用作锂离子二次电池的正极活性物质的锂钴复合氧化物及其制造方法、以及成为锂钴复合氧化物的前体的氢氧化钴颗粒及其制造方法。本申请是基于2014年2月5日向日本申请的日本专利申请号特愿2014-020578及2014年4月28日申请的日本专利申请号特愿2014-092601要求优先权，通过参照这些申请而将其援引于本申请。
技术介绍
近年来，随着手机、笔记本电脑等便携设备的普及，强烈期待开发具有高能量密度的小型、轻量的二次电池。作为这样的电池，有将锂、锂合金、金属氧化物或碳用作负极的锂离子二次电池，进行了积极的研究开发。将锂复合氧化物、尤其是合成比较容易的锂钴复合氧化物用于正极材料的锂离子二次电池可以得到4V级的高电压，因此期待形成具有高能量密度的电池，并正在推进实用化。锂钴复合氧化物与锂镍复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物等其它正极活性物质相比具有填充性高的特征。一般而言，对于提高正极活性物质的填充性，有效的是：提高成为正极活性物质的颗粒的球度、提高颗粒自身的密度、粒度分布具有适宜的宽度、使粒径在适宜的范围内扩大等。另外，正极活性物质的填充性存在直接反映用作正极活性物质的前体的氢氧化钴等氢氧化物、氧化钴等氧化物的填充性的倾向。关于上述的氢氧化物、氧化物的粉体特性，例如，专利文献1中公开了：氧化钴的颗粒形状基本为球形、50％粒径(D50)为1.5～15μm、D90为D50的2倍以下、D10为D50的1/5以上、且比表面积为2～15m2/g的氧化钴粉。另外，专利文献2中公开了：振实密度为2.3g/cm3以上、且基本为球状、进而平均粒径为5μm～15μm的羟基氢氧化钴颗粒。进而，专利文献3中公开了：具有约0.5～2.2g/cm3的密度、超过约1μm的、典型地为约1～20μm的粒径、及约0.5～20m2/g的比表面积的氢氧化钴或钴与其他金属形成的合金的氢氧化物。但是，对于专利文献1～3所记载的氢氧化物、氧化物的颗粒的性状的综合的研究尚不能说充分，难以说所得锂钴复合氧化物等正极活性物质的填充性是充分的。另一方面，专利文献4中公开了底面的平均粒径为1～30μm、且平均颗粒高度为0.2～10μm、六方柱状的氢氧化钴颗粒，这样的长径比低的形状对于填充性的提高是不利的。进而，专利文献5中公开了钴氢氧化物的制造方法：使钴盐的水溶液与苛性碱溶液向同一槽内连续地供给、搅拌，将供给盐浓度、供给盐流量、槽内温度设为一定，将槽内的pH值控制在11.0～13.5的范围，由此得到钴氢氧化物。这样的连续方法中，可以认为粒度分布变宽、存在填充性提高的效果，但将循环特性的改善作为课题时，难以说对于填充性的研究是充分的。如上所述，为了提高锂钴复合氧化物的填充性，需要提高锂钴复合氧化物的前体即氢氧化钴颗粒的填充性。但是，专利文献1～5所记载的氢氧化钴颗粒得不到充分的填充性。因此，期望进一步改善成为正极活性物质的前体的氢氧化钴颗粒的填充性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2001-354428号公报专利文献2：日本特开2007-001809号公报专利文献3：日本特表2003-503300号公报专利文献4：日本特开平11-292549号公报专利文献5：日本特开平09-022692号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题因此，本专利技术鉴于这样的问题，提供：粒度分布窄、球度高、并且颗粒自身的致密性高、得到正极活性物质时与锂化合物的反应均匀、且用作非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体的氢氧化钴颗粒及其制造方法。进而，本专利技术提供能够得到具有高填充性、高库仑效率的非水系电解质二次电池用的正极活性物质及其制造方法。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述课题，对使非水系电解质二次电池用正极活性物质的高填充性成为可能的前体进行深入研究，结果得到如下见解：通过以含氯的钴水溶液作为原料、控制反应容器内的气氛，并且将得到氢氧化物的析晶工序分离为由控制pH值来进行核生成的核生成工序和进行颗粒生长的颗粒生长工序，由此可以得到粒度分布窄、球度优异、具有高填充性的氢氧化钴颗粒。进而得到如下见解：通过将所得氢氧化钴颗粒与锂化合物混合并进行焙烧，焙烧时的反应能够均匀地进行，因此可以得到库仑效率高、填充性高的非水系电解质二次电池用的正极活性物质，从而完成了本专利技术。达成上述目的的本专利技术的氢氧化钴颗粒的特征在于，其是用作非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体的氢氧化钴颗粒，包含一次颗粒聚集而成的球状二次颗粒，二次颗粒的平均长径比为0.7以上、平均粒径为5～35μm、表示粒度分布的离散度的(d90-d10)/MV的值为0.6以下，二次颗粒的截面观察中，在二次颗粒的截面长径为3μm以上的颗粒内确认到的最大长径为0.3μm以上的空隙的个数(N)相对于二次颗粒的截面长径(L)的比(N/L)为1.0以下，且空隙的最大长径为二次颗粒的截面长径的15％以下。达成上述目的的本专利技术的氢氧化钴颗粒的制造方法的特征在于，其为用作非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体的氢氧化钴颗粒的制造方法，具备：核生成工序，向非酸性气氛的反应容器内，供给含氯的钴盐水溶液、无机碱水溶液及含铵离子的水溶液来作为反应液，以反应液的液温25℃基准时的pH值为10.5～12.0的方式进行控制，从而进行核生成；和颗粒生长工序，对含有核生成工序中形成在反应液中的核的颗粒生长用水溶液，以液温25℃基准时的pH值为9.5～10.5且低于核生成工序中的pH值的方式进行控制，从而进行颗粒生长。达成上述目的的本专利技术的正极活性物质的特征在于，其为非水系电解质二次电池的正极活性物质，作为将上述氢氧化钴颗粒为前体而得到的正极活性物质，包含锂钴复合氧化物颗粒，锂钴复合氧化物颗粒的平均粒径为5～35μm。达成上述目的的本专利技术的正极活性物质的制造方法特征在于，其为非水系电解质二次电池的正极活性物质的制造方法，具备：混合工序，将上述氢氧化钴颗粒与锂化合物混合而得到锂混合物；和焙烧工序，将锂混合物在氧化气氛中进行焙烧而得到锂钴复合氧化物。专利技术的效果本专利技术能够得到作为非水系电解质二次电池用的正极活性物质的前体适合的、具有高填充性且致密性高的氢氧化钴颗粒。另外，本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氢氧化钴颗粒，其特征在于，其用作非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体，包含由一次颗粒聚集而成的球状二次颗粒，所述二次颗粒的平均长径比为0.7以上、平均粒径为5～35μm、表示粒度分布的离散度的(d90‑d10)/MV的值为0.6以下，通过所述二次颗粒的截面观察，在该二次颗粒的截面长径为3μm以上的颗粒内确认到的最大长径为0.3μm以上的空隙的个数(N)相对于该二次颗粒的截面长径(L)的比(N/L)为1.0以下，且该空隙的最大长径为该二次颗粒的截面长径的15％以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.05 JP 2014-020578;2014.04.28 JP 2014-092601.一种氢氧化钴颗粒，其特征在于，其用作非水系电解质二次电池的正
极活性物质的前体，
包含由一次颗粒聚集而成的球状二次颗粒，
所述二次颗粒的平均长径比为0.7以上、平均粒径为5～35μm、表示粒
度分布的离散度的(d90-d10)/MV的值为0.6以下，
通过所述二次颗粒的截面观察，在该二次颗粒的截面长径为3μm以上
的颗粒内确认到的最大长径为0.3μm以上的空隙的个数(N)相对于该二次颗
粒的截面长径(L)的比(N/L)为1.0以下，且该空隙的最大长径为该二次颗粒
的截面长径的15％以下。
2.根据权利要求1所述的氢氧化钴颗粒，其特征在于，所述空隙的最大
长径为2μm以下。
3.根据权利要求1所述的氢氧化钴颗粒，其特征在于，所述二次颗粒的
平均粒径为15～35μm。
4.根据权利要求1所述的氢氧化钴颗粒，其特征在于，振实密度为
2～3g/mL。
5.一种氢氧化钴颗粒的制造方法，其特征在于，其为用作非水系电解质
二次电池的正极活性物质的前体的氢氧化钴颗粒的制造方法，具备：
核生成工序，向非酸性气氛的反应容器内供给含氯的钴盐水溶液、无机
碱水溶液及含铵离子的水溶液来制成反应液，将该反应液的液温25℃基准时
的pH值控制为10.5～12.0，从而进行核生成；和
颗粒生长工序，对含有通过所述核生成工序形成在所述反应液中的核的
颗粒生长用水溶液进行控制，使得液温25℃基准时的pH值为9.5～10.5且低
于所述核生成工序中的pH值，从而进行颗粒生长。

【专利技术属性】
技术研发人员：山内充，渔师一臣，小泽秀造，牛尾亮三，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP