一种醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物及其制备方法和应用，该醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物的分子结构中含有大量硫代酰胺、硫脲或硫代酰胺酯等亲油基团和羧基亲水基团，其制备方法是将双氯甲酸酯与硫氰酸盐进行取代反应，生成含双酰基双异硫氰酸酯的中间产物，再与醇类、胺类、硫醇或酚类化合物进行加成反应，即得；该制备方法简单，制备的产物直接作为非钼硫化矿抑制剂，能有效实现硫化钼矿与非钼硫化矿的浮选分离，特别适用于辉钼矿与硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、毒砂、脆硫铅锑矿、硫化镍矿、硫化铋矿等分离，提高钼精矿的品位。

Ether based double sulfur ammonia ester derivative or ether based double thiourea derivative and preparation method and application thereof

The invention provides a double ether thionocarbamate ether derivatives or double thiourea derivatives and preparation method and application thereof, the molecular structure of double ether thionocarbamate ether derivatives or double thiourea derivatives containing large amounts of thioamide, thiourea or thioacid amide ester of hydrophobic group and carboxyl hydrophilic group and the preparation method is bischloroformate with thiocyanate substitution reaction, intermediate product containing double double acyl isothiocyanate, and alcohols, amines, thiols or phenolic compounds were added to the reaction is obtained; the preparation method is simple, the product prepared directly as non molybdenum sulfide ore flotation separation inhibitor, can effectively achieve the molybdenite and non molybdenum sulphide ores, especially suitable for molybdenite and chalcopyrite, galena, sphalerite, pyrite, arsenopyrite, jamesonite, nickel sulfide and bismuth sulfide Improve the grade of molybdenum concentrate.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物及其制备方法和应用，特别涉及一种新型结构醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物的制备，以及其作为非钼硫化矿抑制剂在硫化钼矿与硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、毒砂、脆硫铅锑矿、硫化镍矿、硫化铋矿等浮选分离过程中的应用，属于硫化钼矿与非钼硫化矿浮选分离领域。
技术介绍
异硫氰酸酯及其衍生物的制备方法较多。如美国专利US8143395公开了采用烷氧羰基异硫氰酸酯为起始原料制备5-取代的-8-烷氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶-2-胺的方法。美国专利US4659853报道使用有机溶剂(包括芳烃如甲苯)可以生产烷氧羰基异硫氰酸酯，该反应为了改善反应速率和产率需要添加共溶剂如乙腈，该反应所采用的催化剂包括吡啶、喹啉、嘧啶、哌嗪、喹喔啉等。美国专利US4778921报道了，单独使用水作为溶剂体系可以生产烷氧羰基异硫氰酸酯，所用的催化剂包括含有1个或2个氮原子的六元环或十元环稠合多环芳香杂环化合物。美国陶氏益农公司在中国申请的专利，其公布号CN104736517A，该专利在约0℃至100℃的温度下，在以下a)和b)存在下，在甲苯溶剂中使硫氰酸盐与氯甲酸酯接触，a)约0.01至约1.001摩尔当量的水，和b)约0.01至约1.00摩尔当量的催化剂，所用的催化剂包括含有1个或2个氮原子的六元环或十元环稠合多环芳香杂环化合物。美国专利US6066754公开了一种使用N,N-二烷基芳胺为催化剂制备N-烷氧基(或芳氧基)羰基异硫氰酸酯及其衍生物的方法，该方法包括将N,N-二甲基苯胺、硫氰酸盐加入大量过量的甲基异丁基酮溶剂中，恒沸除去水，再加入氯甲酸酯，在20-40℃反应生成N-烷氧基(芳氧基)羰基异硫氰酸酯中间体，然后与活性羟基化合物反应生成N-烷氧基(芳氧基)羰基异硫氰酸酯衍生物。美国专利US6184412公开了一种N,N-二烷基芳胺和水性溶剂的存在下制备N-烷氧基(或芳氧基)羰基异硫氰酸酯衍生物的方法，该专利持有人美国拜耳公司并在中国申请了专利，其公开号为CN1277190A，所使用的N,N-二烷基芳胺催化剂包括N,N-二甲基苯胺，N,N-二甲基-1-萘胺，N,N-二甲基对苯胺，N,N-二乙基苯胺，N,N-二烯丙基苯胺，1-苯基哌啶和4-苯基吗啉等。美国专利US5194673报道了单独使用水作为溶剂体系时，添加催化剂乙酸钠或乙酸钾加速烷氧羰基异硫氰酸酯生产速率。中国专利CN102167675A报道了使用二烷基氨基烃基亚胺希夫碱为催化剂，使用氯甲酸酯和硫氰酸盐在有机溶剂中进行反应，制备N-烃氧基羰基异硫氰酸酯。中国专利ZL03118386.7公开了一种N-烃氧基羰基异硫氰酸酯及其衍生物的制备方法，所用的催化剂为双(4-N,N-二烷基氨基苯基)甲烷。中国专利CN104761479A公布了一种乙氧羰基异硫氰酸酯合成工艺，其采用水相作为溶剂体系，在硫氰酸钠溶液中加入0.55份平均分子量200的聚乙二醇，在温度10℃下，加入氯甲酸酯，反应体系温度低于15℃，反应3小时，两相分离，最终得到N-乙氧基羰基异硫氰酸酯。日本日产化学工业株式会社在中国申请的专利CN1033221389A，其主要公布了通过具有羧基的氨基化合物与硫代羰基二咪唑和碱的反应以一步工序高纯度地制备对应的具有羧基的异硫氰酸酯化合物的新制造方法，其主要产品为异硫氰酸酯苯甲酸衍生物。中国专利CN101337206A介绍了一种二酰基双硫脲的制备和应用方法，其主要采用酰氯或二酰氯与硫氰酸盐在有机溶剂二氯乙烷中反应，PET-400为催化剂，分别得到单酰基和双酰基异硫氰酸酯，然后再与相应的有机胺反应，最终得到双酰基异硫氰酸酯衍生物，主要用于硫化铜矿和被铜离子活化的硫化矿浮选捕收剂。专利CN101337205A介绍了一种双酯基二异硫氰酸酯衍生物在硫化矿浮选中的应用及其制备方法，该类化合物主要是针对黄铜矿等硫化铜矿物、铜离子活化的硫化铅或硫化锌、硫化镍矿物以及金银等贵金属矿物具有较强的捕收能力，而对黄铁矿、磁黄铁矿等脉石硫化矿具有良好的选择性。中国专利CN101890397A公开了一种异丙基乙基硫氨酯和煤油组合捕收剂，可实现对砷铜矿的有效回收。中国专利CN1153774A公开了一种烯丙基硫氨酯化合物，专利CN101757985A公开了一种硫氨酯硫脲复合基化合物，同时具备硫氨酯和硫脲捕收剂的特点，可以显著增强捕收剂与矿物界面的螯合作用。日本日产化学工业株式会社在中国申请的专利CN1033221389，其主要公开了通过具有羧基的氨基化合物与硫代羰基二咪唑和碱的反应以一步工序制备高纯度的具有羧基的异硫氰酸酯化合物，其主要产品为异硫氰酸酯苯甲酸衍生物。从以上专利的报道的用途来看，均主要集中在将异硫氰酸酯衍生物用在硫化矿浮选领域，且主要是作为捕收剂；而将异硫氰酸酯衍生物(同时具有相同亲固基团和不同亲水基团的化合物)作为非钼硫化矿的抑制剂的报道还没有见刊。
技术实现思路
针对现有技术中的异硫氰酸酯衍生物几乎都为亲油性的化合物，主要作为矿物捕收剂在硫化矿选矿中使用，本专利技术的目的是在于提供一种同时存在亲油和亲水基团的醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物。本专利技术的另一个目的是在于提供一种操作简单、条件温和制备所述醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物的方法。本专利技术的第三个目的是在于提供所述一种醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物的应用，将其作为非钼硫化矿抑制剂应用于硫化钼矿与非钼硫化矿的浮选分离，可有效实现硫化钼矿与非钼硫化矿分离，提高硫钼矿品位，特别适用于辉钼矿与硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、毒砂、脆硫铅锑矿、硫化镍矿、硫化铋矿等分离。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物，具有式1结构：其中，R2为C1～C6的烃基或其中，R3为亚乙基或亚丙基，n＝1～4；R1为R为C1～C12的亚烷基、C2～C12亚烯烃基、C6～C12芳烃基或C6～C12取代芳烃基；M为H+、NH4+、Na2+、Li+、K+、Rb+、1/2Cs2+、1/2Be2+、1/2Mg2+、1/2Ca2+、1/2Sr2+或1/2Ba2+。优选的方案，R2为C1～C6的亚烷基或二乙二醇醚基。优选的方案，R为C1～C6的亚烷基、C2～C6亚烯烃基、苯基或取代苯基。本专利技术还提供了一种制备所述的醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物的方法，该方法包括以下步骤：(1)在0℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物，其特征在于：具有式1结构：其中，R2为C1～C6的烃基或其中，R3为亚乙基或亚丙基，n＝1～4；R1为‑O‑、‑S‑或R为C1～C12的亚烷基、C2～C12亚烯烃基、C6～C12芳烃基或C6～C12取代芳烃基；M为H+、NH4+、Na2+、Li+、K+、Rb+、1/2Cs2+、1/2Be2+、1/2Mg2+、1/2Ca2+、1/2Sr2+或1/2Ba2+。

【技术特征摘要】
1.一种醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物，其特征在于：具有式1结构：
其中，
R2为C1～C6的烃基或其中，R3为亚乙基或亚丙基，n＝1～4；
R1为-O-、-S-或R为C1～C12的亚烷基、C2～C12亚烯烃基、C6～C12芳烃基或C6～C12取代芳烃
基；
M为H+、NH4+、Na2+、Li+、K+、Rb+、1/2Cs2+、1/2Be2+、1/2Mg2+、1/2Ca2+、
1/2Sr2+或1/2Ba2+。
2.根据权利要求1所述的醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物，其特征在
于：R2为C1～C6的亚烷基或二乙二醇醚基。
3.根据权利要求1所述的醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物，其特征在
于：R为C1～C6的亚烷基、C2～C6亚烯烃基、苯基或取代苯基。
4.制备权利要求1～3任一项所述的醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物的
方法，其特征在于：
(1)在0℃～110℃温度下，将硫氰酸盐与式2双酰卤进行取代反应，得到式3
中间体；
(2)在-10℃～110℃温度下，式3中间体与式4化合物进行加成反应，即得；
MOOC-R-R1-H
式4
其中，
R为C1～C12的亚烷基、C2～C12亚烯烃基、C6～C12芳烃基或C6～C12取代芳烃
基；
R1为-O-、-S-或R2为C1～C6的烃基或其中，R3为亚乙基或亚丙基，n＝1～4；
M为H+、NH4+、Na2+、Li+、K+、Rb+、1/2Cs2+、1/2Be2+、1/2Mg2+、1/2Ca2+、
1/2Sr2+或1/2Ba2+；
X为卤素。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙伟，殷志刚，胡岳华，管青军，刘润清，翟计划，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43