一种聚羧酸系减水剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及包含呈聚合形式的如下第一、第二和第三单体的聚羧酸系减水剂：XO(R1O)nH(1)，其中X为3到8个碳的链烯基，R1O为2‑10个碳的氧亚烷基中的一种或多种的组合，且n为1‑100的数；R2C＝C(R3)COOM(2)，其中R2为H、1‑4个碳的烷基或任选中和的羧基，R3为H或1‑4个碳的烷基，且M为H、金属或氨类基团；R4C＝C(R5)COO(CH2)mR6(3)，其中R4为H、1‑4个碳的烷基或任选中和的羧基，R5为H或1‑4个碳的烷基，R6为‑SO3M、‑COOM或‑OH，其中M如上所定义，且m为1‑10的数；其中以上三种单体的摩尔比为1:(1‑10):(0.01‑10)。本发明专利技术还涉及制备上述聚羧酸系减水剂的方法、包含上述聚羧酸系减水剂的水硬性胶凝材料组合物，尤其是水泥组合物以及上述聚羧酸系减水剂在水硬性胶凝材料组合物，尤其是水泥组合物中的用途。

Polycarboxylic acid type water reducing agent and preparation method thereof

\u672c\u53d1\u660e\u6d89\u53ca\u5305\u542b\u5448\u805a\u5408\u5f62\u5f0f\u7684\u5982\u4e0b\u7b2c\u4e00\u3001\u7b2c\u4e8c\u548c\u7b2c\u4e09\u5355\u4f53\u7684\u805a\u7fa7\u9178\u7cfb\u51cf\u6c34\u5242\uff1aXO(R1O)nH(1)\uff0c\u5176\u4e2dX\u4e3a3\u52308\u4e2a\u78b3\u7684\u94fe\u70ef\u57fa\uff0cR1O\u4e3a2\u201110\u4e2a\u78b3\u7684\u6c27\u4e9a\u70f7\u57fa\u4e2d\u7684\u4e00\u79cd\u6216\u591a\u79cd\u7684\u7ec4\u5408\uff0c\u4e14n\u4e3a1\u2011100\u7684\u6570\uff1bR2C\uff1dC(R3)COOM(2)\uff0c\u5176\u4e2dR2\u4e3aH\u30011\u20114\u4e2a\u78b3\u7684\u70f7\u57fa\u6216\u4efb\u9009\u4e2d\u548c\u7684\u7fa7\u57fa\uff0cR3\u4e3aH\u62161\u20114\u4e2a\u78b3\u7684\u70f7\u57fa\uff0c\u4e14M\u4e3aH\u3001\u91d1\u5c5e\u6216\u6c28\u7c7b\u57fa\u56e2\uff1bR4C\uff1dC(R5)COO(CH2)mR6(3)\uff0c\u5176\u4e2dR4\u4e3aH\u30011\u20114\u4e2a\u78b3\u7684\u70f7\u57fa\u6216\u4efb\u9009\u4e2d\u548c\u7684\u7fa7\u57fa\uff0cR5\u4e3aH\u62161\u20114\u4e2a\u78b3\u7684\u70f7\u57fa\uff0cR6\u4e3a\u2011SO3M\u3001\u2011COOM\u6216\u2011OH\uff0c\u5176\u4e2dM\u5982\u4e0a\u6240\u5b9a\u4e49\uff0c\u4e14m\u4e3a1\u201110\u7684\u6570\uff1b\u5176\u4e2d\u4ee5\u4e0a\u4e09\u79cd\u5355\u4f53\u7684\u6469\u5c14\u6bd4\u4e3a1:(1\u201110):(0.01\u201110)\u3002 The invention also relates to a preparation method of the polycarboxylate superplasticizer containing the polycarboxylate superplasticizer hydraulic binder compositions, especially cement composition and the polycarboxylate superplasticizer in cement material composition, especially the use of cement composition.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高减水、高保坍型聚羧酸系减水剂、其制备方法及其在水硬性胶凝材料组合物，尤其是水泥组合物中的用途。本专利技术还涉及包含本专利技术聚羧酸系减水剂的水硬性胶凝材料组合物，尤其是水泥组合物。
技术介绍
减水剂是一种在维持混凝土坍落度不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂。加入混凝土拌合物后对水泥颗粒有分散作用，能改善其工作性，减少单位用水量，改善混凝土拌合物的流动性；或减少单位水泥用量，节约水泥。高性能减水剂是一种新型的外加剂，它具有比萘系更高的减水率，更好的坍落度保持性能，并具有一定的引气性和较小的混凝土收缩，目前开发的高性能减水剂以聚羧酸盐为主，即聚羧酸系高性能减水剂。聚羧酸系高性能减水剂生产所用主要方法为通过聚合含双键的聚醚和不饱和酸制备而成，通过调整聚醚及不饱和酸的结构以及调整聚合产物的分子量来得到所需梳状型分子结构的减水剂。目前聚羧酸系高性能减水剂掺量0.5％条件下，减水率能够达到30％并且1小时损失能够保持在10％以下。CN1148329C公开了一种水泥分散剂，其为至少含有特定量以上作为氧亚烷基的氧亚乙基，同时将该氧亚烷基的平均加成摩尔数和末端不饱和基的碳数在特定范围的不饱和(聚)烷撑二醇醚系单体，和含有(甲基)丙烯酸(盐)作为必须成分的不饱和单羧酸系单体进行共聚得到的特定共聚物。当前，对于具有更高减水率和高保坍要求的聚羧酸系高性能减水剂仍然存在需求。<br>
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种特殊梳状结构的聚羧酸系减水剂，相比于常规聚羧酸系减水剂，它具有更高的减水率，并且能够提高常规聚羧酸系减水剂的缓释性而提高混凝土的保坍性能，能够更广泛应用于混凝土领域，尤其是有特殊高减水或高保坍要求的混凝土中。本专利技术的另一目的在于提供一种制备上述聚羧酸系减水剂的方法。本专利技术的又一目的在于提供包含上述聚羧酸系减水剂的水硬性胶凝材料组合物，尤其是水泥组合物。本专利技术的再一目的在于提供上述聚羧酸系减水剂在水硬性胶凝材料组合物，尤其是水泥组合物中的用途。本专利技术的这些和其它目的、特征以及优点在阅读完本说明书后将变得更加明了。本专利技术一方面提供了一种聚羧酸系减水剂，其包含呈聚合形式的如下第一、第二和第三单体：XO(R1O)nH(1)其中X为3到8个碳的链烯基，R1O为2-10个碳的氧亚烷基中的一种或多种的组合，且n为1-100的数；R2C＝C(R3)COOM(2)其中R2为H或1-4个碳的烷基或任选中和的羧基，R3为H或1-4个碳的烷基，且M为H、金属或氨类基团；R4C＝C(R5)COO(CH2)mR6(3)其中R4为H、1-4个碳的烷基或任选中和的羧基，R5为H或1-4个碳的烷基，R6为-SO3M、-COOM或-OH，其中M如上所定义，且m为1-10的数；其中以上三种单体的摩尔比为1:(1-10):(0.01-10)。所述聚羧酸系减水剂的分子量范围可为5000-10万，优选1-5万，更优选1-3万。X为线性或支化的且为单-或多不饱和的，优选C3-C6链烯基，更优选C3-C5链烯基，例如为1-丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、己烯基，或其组合。R1O优选为2-8个碳的氧亚烷基中的一种或多种的组合，更优选2-6个碳的氧亚烷基中的一种或多种的组合，最优选氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯基团中的一种或多种的组合。n优选为20-80的数，更优选35-75的数。R2优选为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或任选中和的羧基，更优选H、甲基、乙基或任选中和的羧基。R3优选为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基，更优选H、甲基或乙基。M优选为H、一价金属盐、二价金属盐或铵盐，更优选H或一价金属盐，M例如为H、钠、钾、镁、钙或铵盐。R4优选为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或任选中和的羧基，更优选H、甲基、乙基或任选中和的羧基。R5优选为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基，更优选H、甲基或乙基。m优选为1-6的数，更优选1-3的数。以上三种单体的摩尔比优选为1:(2-6):(0.1-3)，更优选1:(2.5-5):(0.12-2)。根据本专利技术，中和可通过碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾进行。根据本专利技术，上述基团和数值可以任意组合。第一单体即为上述结构中的(1)，其为聚氧亚烷基的链烯基醚，可由烯醇如烯丙醇、甲基烯丙醇、3-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇或其组合等加成环氧烷如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其组合得到。所述第一单体也可由其它的现有技术方法获得。第二单体即为上述结构中的(2)，其为烯属不饱和单羧酸或二羧酸或其盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸或其盐，例如一价金属盐、二价金属盐或铵盐，优选钠、钾、镁、钙或铵盐。第二单体优选丙烯酸或甲基丙烯酸。更优选丙烯酸。第三单体即为上述结构中的(3)，其为一种酯化产物，可由含羟基的酸如磺酸或羧酸、盐或醇与不饱和酸或酸酐酯化得到。所述酯化反应是现有技术已知的，即在酸或碱催化条件下，不断脱除反应产物水进行。所述第三单体例如为羟乙基磺酸，羟乙基磺酸钠，羟甲基磺酸，羟甲基磺酸钠，羟乙基羧酸，羟乙基羧酸钠，端二醇如2-8个碳的端二醇，优选2-4个碳的端二醇，例如乙二醇中的一种或多种的混合物与不饱和酸或酸酐如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的一种或多种的混合物酯化得到的产物。本专利技术聚羧酸系减水剂可通过已知的方法如溶液聚合或本体聚合成共聚物而合成。溶液聚合可通过分批或连续方法进行。可使用的溶剂包括水，醇如甲醇、乙醇和异丙醇，芳族或脂族烃如苯、甲苯、二甲苯，环己烷和正己烷，酯化合物如乙酸乙酯和酮化合物如丙酮和甲乙酮。对于单体和所得共聚物的溶解度，理想的是使用至少一种选自水和具有1-4个碳的低级醇的溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚羧酸系减水剂，其包含呈聚合形式的如下第一、第二和第三单体：XO(R1O)nH      (1)其中X为3到8个碳的链烯基，优选C3‑C6链烯基，更优选C3‑C5链烯基，R1O为2‑10个，优选2‑8个，更优选2‑6个碳的氧亚烷基中的一种或多种的组合，且n为1‑100的数，优选20‑80的数，更优选35‑75的数；R2C＝C(R3)COOM    (2)其中R2为H、1‑4个碳的烷基或任选中和的羧基，优选H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或任选中和的羧基，更优选H、甲基、乙基或任选中和的羧基，R3为H或1‑4个碳的烷基，优选H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基，更优选H、甲基或乙基，且M为H、金属或氨类基团，优选H、一价金属盐、二价金属盐或铵盐，更优选H或一价金属盐；R4C＝C(R5)COO(CH2)mR6      (3)其中R4为H、1‑4个碳的烷基或任选中和的羧基，优选H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基，更优选H、甲基或乙基，R5为H或1‑4个碳的烷基，优选H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基，更优选H、甲基或乙基，R6为‑SO3M、‑COOM或‑OH，其中M如上所定义，且m为1‑10的数，优选1‑6的数，更优选1‑3的数；其中以上三种单体的摩尔比为1:(1‑10):(0.01‑10)，优选1:(2‑6):(0.1‑3)，更优选1:(2.5‑5):(0.12‑2)。...

【技术特征摘要】
1.一种聚羧酸系减水剂，其包含呈聚合形式的如下第一、第二和第三
单体：
XO(R1O)nH(1)
其中X为3到8个碳的链烯基，优选C3-C6链烯基，更优选C3-C5链烯基，
R1O为2-10个，优选2-8个，更优选2-6个碳的氧亚烷基中的一种或多种
的组合，且n为1-100的数，优选20-80的数，更优选35-75的数；
R2C＝C(R3)COOM(2)
其中R2为H、1-4个碳的烷基或任选中和的羧基，优选H、甲基、乙基、
正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或任选中和的羧基，更优选H、甲基、
乙基或任选中和的羧基，R3为H或1-4个碳的烷基，优选H、甲基、乙基、
正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基，更优选H、甲基或乙基，且M为H、
金属或氨类基团，优选H、一价金属盐、二价金属盐或铵盐，更优选H或
一价金属盐；
R4C＝C(R5)COO(CH2)mR6(3)
其中R4为H、1-4个碳的烷基或任选中和的羧基，优选H、甲基、乙基、
正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基，更优选H、甲基或乙基，R5为H或
1-4个碳的烷基，优选H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁
基，更优选H、甲基或乙基，R6为-SO3M、-COOM或-OH，其中M如上
所定义，且m为1-10的数，优选1-6的数，更优选1-3的数；
其中以上三种单体的摩尔比为1:(1-10):(0.01-10)，优选1:(2-6):(0.1-3)，更
优选1:(2.5-5):(0.12-2)。
2.根据权利要求1的聚羧酸系减水剂，其中第一单体为聚氧亚烷基的
链烯基醚，可由烯醇如烯丙醇、甲基烯丙醇、3-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯
-1-醇或其组合加成环氧烷如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其组...

【专利技术属性】
技术研发人员：周全凯，姜艳，季春伟，秦立翠，
申请(专利权)人：辽宁科隆精细化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21