球磨辅助界面制备大比表面积过渡金属‑硼合金材料的方法技术

本发明专利技术提供了一种球磨辅助界面制备大比表面积过渡金属‑硼合金材料的方法，是将与水不互溶的有机溶剂加入含有球磨珠的球磨罐中，再将过渡金属盐分散于球磨罐的有机溶剂中，并将强还原剂溶液滴加至上述体系形成两相液液界面；然后转动球磨机进行球磨辅助界面反应；反应产物依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，真空干燥即得。本发明专利技术通过球磨辅助界面反应，直接用还原剂溶液在常温下还原过渡金属盐及其过渡金属的复合金属盐，得到的过渡金属‑硼合金具有比表面积大、成本低、无遮蔽剂参与反应、活性高等优点，对化合物水解产氢、燃料电池、表面催化等多种领域的催化活性较高，因此是用于清洁能源的开发与制备的优良高性能催化剂。

Method for preparing transition metal boron alloy material with large surface area by ball milling auxiliary interface

The invention provides a preparation method of ball milling assisted interface with large surface area transition metal boron alloy material, the organic solvent immiscible with water containing milling beads add milling tank, organic solvent and transition metal salt dispersed in the milling tank, and the strong reducing agent solution dropping the system to form a two-phase liquid-liquid interface; then turn the ball mill for milling assisted interfacial reaction; reaction products followed by distilled water, ethanol washing, vacuum drying to obtain. The present invention by ball milling assisted interfacial reaction, directly with the reducing agent solution reduction of composite metal salts of transition metal salts and transition metal at room temperature, transition metal boron alloy obtained with large surface area, low cost and no masking agent in reactions, the advantages of high activity, high catalytic activity of hydrogen producing compounds, a variety of areas the hydrolysis of fuel cell, surface catalysis, it is a good material for high performance catalyst for clean energy development and preparation.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于功能材料
，涉及一种大比表面积过渡金属合金材料的制备方法，尤其涉及一种球磨辅助界面法制备大比表面积过渡金属-硼合金材料的方法，主要用于催化NaBH4水解产氢。
技术介绍
随着化石燃料的日益减少以及人类对环境保护意识的逐渐提高，开发新的能源已成为人类十分关注的问题。氢能是21世纪的主要清洁能源之一，储氢材料的研究引起了人们的关注。NaBH4具有良好的可逆性、相对较高的氢含量（10.8%）以及良好的热力学性质，被认为是一种极具有前景的储氢化合物。但NaBH4自身水解产氢速率慢，不能满足需要，因此采用催化剂促进产氢速率的提高显得尤为重要。近些年，已有许多使用催化剂水解NaBH4产氢的研究。早期研究的水解NaBH4产氢的催化剂CoCl2、CoB、NiCl2、FeCl2、NiB等，催化活性均较低。研究发现，过渡金属-硼合金对于水解NaBH4产氢具有较高的催化活性。研究还表明，影响过渡金属-硼合金活性的重要参数之一是比表面积。因此，寻求一种大比表面积过渡金属-硼合金催化剂的制备方法具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种球磨辅助界面法制备大比表面积过渡金属-硼合金材料的方法。本专利技术球磨辅助界面制备大比表面积过渡金属-硼合金材料的方法，是将与水不互溶的有机溶剂加入含有球磨珠的球磨罐中，再将过渡金属盐分散于球磨罐的有机溶剂中，并将强还原剂溶液滴加至上述体系形成两相液液界面；然后转动球磨机进行球磨辅助界面反应；反应产物依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，真空干燥，即得大比表面积过渡金属-硼合金材料。所述有机溶剂为密度大于水的氯代烃，如氯仿、四氯化碳等。所述球磨罐中的球磨珠的量为5~20个，直径为5~10mm；所述球磨机的转速为250~750rpm。所述过渡金属盐为铁、钴、镍金属的氯化盐或硝酸盐；所述强还原剂为NaBH4，其与过渡金属盐的物质量比为4:1~8:1。所述球磨辅助界面反应时间为1~6h。所述的真空干燥温度为40~60℃。下面对本专利技术制备的过渡金属-硼合金材料的结构和性能作进一步分析说明。图1为球磨辅助界面反应方法制备的大比表面积Me-B合金的N2-吸脱附曲线图（采用全自动比表面积及孔隙度分析仪，美国康塔公司）。经测试表明，球磨辅助界面还原制备的Me-B合金的比表面积为150~250m2·g-1，是普通方法还原制备的Me-B合金的7~10倍（普通方法还原制备的Me-B合金的比表面积仅为20~30m2·g-1），为催化储氢化合物水解产氢具有高的活性提供了保证。图2为球磨辅助界面法制备的大比表面积Me-B合金的孔径分布图（根据N2-脱附曲线通过BJH算法计算得到）。经测试表明，本专利技术球磨辅助界面还原制备的Me-B合金的孔径均处于介孔范围，并且孔径主要集中于7nm左右，孔道相对较小，这对Me-B合金催化剂具有大比表面积提供了理论依据。图3为球磨辅助界面还原制备的大比表面积Me-B合金的SEM图。从图3可以清楚的看到，该Me-B合金材料呈现疏松絮状结构，增大了Me-B合金的比表面积，从而有利于催化剂与催化底物的接触使其催化NaBH4水解产氢具有较高的催化活性。图4为球磨辅助界面还原制备的大比表面积Me-B合金的X射线电子衍射图（XRD）。从图4可以清楚的看到，在2θ=45.5°附近有一个较大的衍射峰，说明球磨辅助界面还原制备的Me-B合金是短程有序、长程无序的非晶态结构，没有明显的结构缺陷。与其具有大比表面积相辅相成。正是由于其非晶态结构及大比表面积使得催化NaBH4水解产氢具有较高的催化活性。图5为球磨辅助界面还原制备的大比表面积Me-B合金与普通还原制备的Me-B合金对催化储氢化合物水解产氢量的对比图。从图中曲线的斜率看出，本专利技术球磨辅助界面还原制备的Me-B合金催化活性明显优于普通还原方法制备的Me-B合金。综上所述，本专利技术通过球磨辅助界面反应，直接用还原剂溶液在常温下还原过渡金属盐及其过渡金属的复合金属盐，得到的过渡金属-硼合金材料Me-B具有比表面积大、成本低、无遮蔽剂参与反应、活性高等优点，对化合物水解产氢、燃料电池、表面催化等多种领域的催化活性较高，因此是用于清洁能源的开发与制备的优良高性能催化剂。附图说明图1为大比表面积Me-B合金的N2-吸脱附曲线图；图2为大比表面积Me-B合金的孔径-孔容分布图；图3为大比表面积Me-B合金的SEM图；图4为大比表面积Me-B合金的XRD图；图5为两种不同方法制备的Me-B合金催化储氢化合物产氢量对比图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术球磨辅助界面还原制备大比表面积Me-B的方法及对NaBH4水解产氢的催化活性作进一步说明。实施例1将4mLCHCl3加入至含有20个直径为5mm球磨珠的球磨罐中；再将0.6mmolCoCl2·6H2O分散于有机相，再将4mL3.6mmolNaBH4溶液滴加至上述体系形成两相液液界面；随即将体系在转速750rpm进行球磨辅助界面反应2h；反应产物用蒸馏水洗涤，无水乙醇洗涤，真空40~60℃干燥即得Me-B(Co-B)合金催化剂，其比表面积为224.7m2·g-1。通过催化NaBH4水解产氢测试发现，上述制备的Me-B(Co-B)合金催化NaBH4水解产氢的速率为16mL·min-1，比用NaBH4直接还原制备的催化剂产氢速率提高了3mL·min-1。实施例2将40mLCHCl3加入至含有15个直径为10mm球磨珠的球磨罐中；再将0.5mmolFeCl3·6H2O分散于有机相，再40mL2mmolNaBH4溶液滴加至上述体系形成两相液液界面；随即将体系在转速250rpm下进行球磨辅助界面反应1h；反应液用蒸馏水洗涤，无水乙醇洗涤，真空40~60℃干燥，即得大比表面积Me-B(Fe-B)合金催化剂，其比表面积为160.8m2·g-1。通过催化NaBH4水解产氢测试发现，上述制备的Me-B(Fe-B)合金催化NaBH4水解产氢速率为13mL·min-1，比用NaBH4直接还原方法制备的催化剂产氢速率提高了5mL·min-1。实施例3将20mLCCl4加入至球磨罐中，其中球磨罐含有的球磨珠的个数是直径为5mm及10mm的各10个；再将0.6mmolNi(NO3)2分散于有机相，再20mL4.2mmolNaBH4溶液滴加至上述体系形成两相液液界面；随即将体系在转速550rpm下进行球磨辅助界面反应1.5h；反应液用蒸馏水洗涤，无水乙醇洗涤，真空40~60℃干燥，即得大比表面积Me-B(Ni-B)合金催化剂，其比表面积为208m2·g-1。通过催化NaBH4水解产氢测试发现，上述制备的Me-B(Ni-B)合金催化NaBH4水解产氢速率为15mL·min-1，比用NaBH4直接还原方法制备的催化剂产氢速率提高了6mL·min-1。实施例4将10mLCHCl3加入至含有20个直径为10mm球磨珠的球磨罐中；再将0.5m本文档来自技高网...

【技术保护点】
球磨辅助界面制备大比表面积过渡金属‑硼合金材料的方法，是将与水不互溶的有机溶剂加入含有球磨珠的球磨罐中，再将过渡金属盐分散于球磨罐的有机溶剂中，并将强还原剂溶液滴加至上述体系形成两相液液界面；然后转动球磨机进行球磨辅助界面反应；反应产物依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，真空干燥，即得大比表面积过渡金属‑硼合金材料。

【技术特征摘要】
1.球磨辅助界面制备大比表面积过渡金属-硼合金材料的方法，是将与水不互溶的有机溶剂加入含有球磨珠的球磨罐中，再将过渡金属盐分散于球磨罐的有机溶剂中，并将强还原剂溶液滴加至上述体系形成两相液液界面；然后转动球磨机进行球磨辅助界面反应；反应产物依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，真空干燥，即得大比表面积过渡金属-硼合金材料。
2.如权利要求1所述球磨辅助界面制备大比表面积过渡金属-硼合金材料的方法，其特征在于：所述有机溶剂为密度大于水的氯代烃。
3.如权利要求1所述球磨辅助界面制备大比表面积过渡金属-硼合金材料的方法，其特征在于：所述球磨罐中的球磨珠的量为5~20个，直径为5~10mm。
4.如权利要求1所述球磨辅助界面制备大比表面积过渡...

【专利技术属性】
技术研发人员：王荣方，闫静静，廖锦云，李浩，杨娟，王辉，季山，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃;62