一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层压板制造技术

本发明专利技术涉及一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层压板，所述无卤热固性树脂组合物，有机固化物按100重量份计，其包含：(A)无卤环氧树脂：30～60重量份；(B)具有二氢苯并噁嗪环的化合物：20～50重量份；(C)含磷双酚固化剂10～40重量份。本发明专利技术所提供的无卤热固性树脂组合物制成的预浸料和印制电路用层压板，具有高玻璃化转变温度、优异的介电性能、低吸水率、高耐热性和良好的工艺加工性，并能实现无卤阻燃，达到UL94 V-0。

Halogen free thermosetting resin composition and prepreg using the same and laminate for printed circuit

The invention relates to a halogen-free thermosetting resin composition and its use of prepreg and printed circuit laminate, the halogen-free thermosetting resin composition, organic cured by 100 weight, which comprises: (A) halogen-free epoxy resin: 30 to 60 parts by weight of a compound having two (B); hydrogen benzoxazine ring: 20 to 50 portions; (C) containing bisphenol a curing agent 10 to 40 parts by weight. No halogen made of thermosetting resin composition of prepreg and laminate for printed circuit provided by the invention has high glass transition temperature, excellent dielectric properties, low water absorption, high heat resistance and good processing performance, and can realize the halogen-free flame retardant, UL94 reached V-0.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种无卤热固性树脂组合物，还涉及该无卤热固性树脂组合物制成的预浸料及印制电路用层压板。
技术介绍
传统的印制电路用层压板通常采用溴系阻燃剂来实现阻燃，特别是采用四溴双酚A型环氧树脂，这种溴化环氧树脂具有良好的阻燃性，但它在燃烧时会产生溴化氢气体。此外，近年来在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中已检测出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，因此溴化环氧树脂的应用受到限制。2006年7月1日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施，无卤阻燃覆铜箔层压板的开发成为业界的热点，各覆铜箔层压板厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箔层压板。同时随着消费电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高，除了环保的要求越来越高外，要求介电常数和介电损耗值越来越低，因此降低Dk/Df已成为基板业者的追逐热点。传统的FR-4材料多采用双氰胺作为固化剂，这种固化剂具有三级反应胺，具有良好的工艺操作性，但由于其C-N键较弱，在高温下容易裂解，导致固化物的热分解温度较低，无法满足无铅制程的耐热要求。在此背景下，随着2006年无铅工艺的大范围实施，行内开始采用酚醛树脂作为环氧的固化剂，酚醛树脂具有高密度的苯环结构，所以和环氧固化后体系的耐热性优异，但同时固化物的介电性能有被恶化的趋势。
技术实现思路
经专利技术人研究发现，含磷双酚可用作环氧树脂的固化剂，反应基团包括两端羟基和磷单元，且反应不产生二次羟基，固化物玻璃化转变温度高、介电性能和耐热性优异。此外，含磷双酚磷含量高，在用作固化剂的同时还有无卤阻燃的功效，大大地降低了阻燃剂的添加量。基于此，本专利技术的目的之一在于提供一种无卤热固性树脂组合物，以及使用它的预浸料和印制电路用层压板。使用该树脂组合物制作的印制电路用层压板具有高玻璃化转变温度、优异的介电性能、低吸水率、高耐热性和良好的工艺加工性，并能实现无卤阻燃，达到UL94V-0。本专利技术人为实现上述目的，进行了反复深入的研究，结果发现：将无卤环氧树脂、具有二氢苯并噁嗪环的化合物、含磷双酚固化剂及任选地其他物质适当混合得到的组合物，可达到上述目的。即，本专利技术采用如下技术方案：一种无卤热固性树脂组合物，含有以下三种物质作为必要组分，有机固形物按100重量份计，其包含：(A)无卤环氧树脂：30～60重量份；(B)具有二氢苯并噁嗪环的化合物：20～50重量份；(C)含磷双酚固化剂10～40重量份。本专利技术的无卤热固性树脂组合物采用了特定分子结构的无卤环氧树脂，具有较高的官能度和良好的介电性能，其固化物Tg较高，吸水率低。此外，本专利技术的无卤热固性树脂组合物还采用了具有二氢苯并噁嗪环的化合物，该类化合物Tg高、介电性能和耐热性好、吸水率低。在上述无卤环氧树脂中加入具有二氢苯并噁嗪环的化合物，固化物不仅有着高Tg、高耐热性和低吸水率，还有着优异的介电性能及较高的模量，较高的模量能改善层压板在加工中胀缩的问题；此外，该类具有二氢苯并噁嗪环的化合物含有氮元素，氮元素和含磷双酚中的磷元素有协同阻燃的效果，能减少固化物阻燃性达到UL94V-0所需磷含量，进一步降低吸水率。而且，本专利技术的无卤热固性树脂组合物以含磷双酚为固化剂和阻燃剂，该含磷双酚结构对称性高，且分子中的磷可以与环氧树脂的二次羟基反应，固化物Tg高介电性能优异；此外，该含磷双酚磷含量高，能在不牺牲固化物Tg、介电性能、耐热性和耐湿性的前提下实现无卤阻燃，固化物阻燃性达到UL94V-0级。下面对各组分进行详细说明。本专利技术中的组分(A)，即为无卤环氧树脂，使用量为30到60重量份，例如为32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份或58重量份。优选地，所述无卤环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、三酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、烷基苯型酚醛环氧树脂或萘酚型酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物。上述环氧树脂均为无卤的环氧树脂。优选地，所述无卤环氧树脂选自具有如下结构的环氧树脂：其中，X1、X2和X3各自独立地选自R1选自氢原子、取代或未取代的C1-C5(例如C2、C3或C4)直链烷基或者取代或未取代的C1-C5(例如C2、C3或C4)支链烷基中的任意一种；Y1和Y2各自独立地选自单键、-CH2-、中的任意一种，m为1～10的任意整数，例如2、3、4、5、6、7、8或9，R2选自氢原子、取代或未取代的C1-C5(例如C2、C3或C4)直链烷基或者取代或未取代的C1-C5(例如C2、C3或C4)支链烷基中的任意一种。本专利技术无卤热固性树脂组合物采用上述特定分子结构的无卤环氧树脂，其具有较高的官能度和良好的介电性能，其固化物Tg较高，吸水率低。本专利技术中所述的(B)组分，即为具有二氢苯并噁嗪环的化合物。优选地，所述具有二氢苯并噁嗪环的化合物选自式(Ⅰ)所示的双酚A型苯并噁嗪、式(Ⅱ)所示的双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪、MDA(4,4-二胺基二苯甲烷)型苯并噁嗪、酚酞型苯并噁嗪或双环戊二烯型苯并噁嗪中的任意一种或者至少两种的混合物；式中，R3选自R4为优选地，本专利技术中所述的组分(B)具有二氢苯并噁嗪环的化合物添加量为20～50重量份，例如20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份、30重量份、32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份或48重量份，若添加量小于20重量份降低固化物吸水率和与磷的协效阻燃效果不明显，若添加量大于50重量份固化物脆性较大加工性差。本专利技术中所述的组分(C)含磷双酚用作固化剂和阻燃剂。优选地，所述含磷双酚具有如下结构：其中，n为2～20的任意整数，例如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19，优选n为3～10的任意整数。优选地，所述含磷双酚的重均分子量为1000～6500，优选为1000～4500，进一步优选为1000～3000。当重均分子量小于1000时，固化物Tg低、耐热性差；当重均分子量大于6500时，所述含磷双酚在有机溶剂中的溶解性较差，无法得到良好和均一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无卤热固性树脂组合物，有机固形物按100重量份计，其包含：(A)无卤环氧树脂：30～60重量份；(B)具有二氢苯并噁嗪环的化合物：20～50重量份；(C)含磷双酚固化剂10～40重量份。

【技术特征摘要】
1.一种无卤热固性树脂组合物，有机固形物按100重量份计，其包含：
(A)无卤环氧树脂：30～60重量份；
(B)具有二氢苯并噁嗪环的化合物：20～50重量份；
(C)含磷双酚固化剂10～40重量份。
2.如权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述无卤
环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双
酚A型酚醛环氧树脂、三酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯
型酚醛环氧树脂、烷基苯型酚醛环氧树脂或萘酚型酚醛环氧树脂中的任意一种
或至少两种的混合物；
优选地，所述无卤环氧树脂选自具有如下结构的环氧树脂：
其中，X1、X2和X3各自独立地选自R1选自氢原
子、取代或未取代的C1-C5直链烷基或者取代或未取代的C1-C5支链烷基中的
任意一种；
Y1和Y2各自独立地选自单键、-CH2-、中的任意一种，m为
1～10的任意整数，R2选自氢原子、取代或未取代的C1-C5直链烷基或者取代或
未取代的C1-C5支链烷基中的任意一种。
3.如权利要求1或2所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述具
有二氢苯并噁嗪环的化合物选自式(Ⅰ)所示的双酚A型苯并噁嗪、式(Ⅱ)
所示的双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪、MDA型苯并噁嗪、酚酞型苯
并噁嗪或双环戊二烯型苯并噁嗪中的任意一种或者至少两种的混合物；
式中，R3选自R4为
4.如权利要求1-3之一所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述
含磷双酚具有如下结构：
其中，n为2～20的任意整数，优选n为3～10的任意整数；
优选地，所述含磷双酚的重均分子量为1000～6500，优选为1000～4500，
进一步优选为1000～3000。
5.如权利要求1-4之一所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述
无卤热固性树脂组合物还包括组分(D)固化促进剂；
优选地，所述固化促进剂选自咪唑类化合物、咪唑类化合物的衍生物、哌
啶类化合物、路易斯酸或三苯基膦中的任意一种或至少两种的混合物，优选2-
甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或三苯基膦中的任意一种或至少两
种的混合物；
优选地，所述咪唑类化合物为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪
唑或2-十一烷基咪唑中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述哌啶类化合物为2,...

【专利技术属性】
技术研发人员：游江，黄天辉，杨中强，
申请(专利权)人：广东生益科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44