一种全固态柔性可拉伸的纤维状铝空气电池及其制备方法技术

本发明专利技术属于铝空气电池技术领域，具体为一种全固态的可拉伸柔性的纤维状铝空气电池及其制备方法。本发明专利技术首先利用循环冷冻法制备出水凝胶电解液，然后将电解液包覆于负极的铝弹簧并交联成固态后，将蒸镀有银纳米颗粒的交错取向碳纳米管膜裹在最外层，得到一种纤维状的铝空气电池。特殊的空气电极结构不需要金属集流体和粘结剂，这样的结构设计使该纤维状铝空气电池具有优异的电化学性能，比容量高达935 mAh/g，能量密度达到1168 Wh/kg。该电池还具有柔性和可拉伸性，电解液为固态可有效防止弯曲拉伸过程中短路以及电解液泄漏的危险，电池易于编织和集成，能够被编织到储能织物中为可穿戴电子器件供能，有望实现大规模应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于铝空气电池
，具体涉及一种纤维状铝空气电池及其制备方法。
技术介绍
人类对高性能储能器件的需求逐日增长。[1-5]由于具有环保、低成本高容量等优点，金属空气电池作为新一代的功能电池被广泛研究。[6]金属空气电池利用空气中的氧气作为正极活性物质，这导致它们具有比传统电池（如锂离子电池）更高的理论能量密度[7]。铝空气电池具有高达2796Wh/kg的理论能量密度，是商业锂离子电池能量密度的十几倍[8-12]。然而，传统的铝空气电池通常都是刚性的结构，[13-14]这无法满足下一代柔性可穿戴电子器件对柔性可拉伸的要求。因此，我们急需实现铝空气电池的可弯曲和可拉伸性能，以满足可穿戴设备的柔性以及供能要求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种全固态的柔性可拉伸的纤维状铝空气电池及其制备方法。本专利技术提供的全固态的柔性可拉伸的纤维状铝空气电池，由铝弹簧作为电池负极，在铝弹簧上包裹聚乙烯醇（PVA）/聚环氧乙烷（PEO）/氧化锌（ZnO）/锡酸钠（Na2SnO3）/氢氧化钾（KOH）水凝胶作为电解液，最外层包覆蒸镀有Ag纳米颗粒交错的取向碳纳米管（CNT）膜作为电池正极空气电极。该纤维状铝空气电池比容量为935mAh/g，能量密度为1168Wh/kg，且在弯曲1000次后开路电压保持在原来的98%。本专利技术提供的纤维状铝空气电池的制备方法，其具体步骤为：（1）首先，将PVA/PEO/ZnO/Na2SnO3/KOH水凝胶电解液均匀包裹铝弹簧，放入冰箱冰冻交联成固态；（2）然后，在取向碳纳米管薄膜表面热蒸镀上不同厚度的Ag纳米颗粒，用作空气电极；（3）最后，将蒸镀有银纳米颗粒的取向CNT膜包裹在步骤（1）得到的铝弹簧的最外层，即得到纤维状铝空气电池。本专利技术中，交错的取向CNT膜空气电极是由可纺CNT阵列通过干法纺丝得到的。首先把CNT阵列粘在玻璃片上，然后用刀片从阵列边缘拉出连续的CNT膜拉在PTFE板上。将CNT膜逐层以0°-180°（优选90°）的夹角交错平铺于矩形PTFE板上，然后利用热蒸镀法在其表面蒸镀10-200nm（优选50nm）的Ag纳米颗粒，得到多孔交错的取向CNT膜空气电极。单层CNT膜的面密度为0.5-5μg/cm2。以蒸镀有Ag的交错取向CNT膜为电池正极空气电极中的气体扩散层、催化层与集流体。其中，CNT膜是由取向CNT构成的有序疏松多孔结构。本专利技术中，CNT阵列是由化学气相沉积法制备的。CNT阵列高度在200-300μm。CNT取向排列，没有无定型碳的沉积。CNT为多壁结构，管径为10-50nm。本专利技术中，水凝胶电解液由PVA/PEO/ZnO/Na2SnO3/KOH组成，将PVA与PEO按比例PVA:PEO=(1-20):1在60-120℃油浴溶解于去离子水中，持续搅拌1-4h，随后加入ZnO、Na2SnO3、KOH浓度分别为0.1M-5M、0.01M-0.5M、5M-20M的水溶液，60-100℃油浴继续搅拌0.5-1h，冷却后得到PVA/PEO/ZnO/Na2SnO3/KOH水凝胶电解液。本专利技术中，PVA/PEO/ZnO/Na2SnO3/KOH水凝胶电解液包裹铝弹簧后，放入-10-20℃环境中冰冻1-8h，然后室温解冻，重复此冰冻解冻过程1-10次进行物理交联；最后放入0-15℃环境中1-10h进一步增强物理交联。本专利技术中，在取向碳纳米管薄膜表面热蒸镀上不同厚度的Ag纳米颗粒的过程为：首先把宽度为0.1-10cm的CNT阵列粘在玻璃片上，然后用刀片从阵列边缘拉出连续的CNT膜拉在PTFE板上。将CNT膜逐层以0-180°的夹角交错平铺覆盖于宽为0.1-10cm长为0.1-50cm的矩形PTFE板上，得到2-20层多孔交错的取向CNT膜。单层CNT膜的面密度为0.5-5μg/cm2。然后将PTFE板放入热蒸镀的腔体内，放入银，抽真空至1×10-4Pa以下，调节电流为150-200A，此时速率为3-10?/s，打开挡板，在PTFE板上蒸镀厚度为10-200nm的Ag纳米颗粒，关闭电流，放气后取出PEFE，得到蒸镀有Ag纳米颗粒的交错取向CNT膜，用作空气电极。本专利技术中，CNT阵列由化学气相沉积法制备。CNT阵列高度在200-300μm。CNT取向排列，没有无定型碳的沉积。CNT为多壁结构，管径为10-50nm。本专利技术方法得到的纤维状铝空气电池相比于传统电池具有全新的结构，特殊的空气电极结构不需要金属集流体和粘结剂，减轻了电池的重量和体积，从而提高了电池的能量密度和功率密度。这样的结构设计使该纤维状铝空气电池具有优异的电化学性能，比容量高达935mAh/g，能量密度达到1168Wh/kg。该电池还具有柔性和可拉伸性，电解液为固态可有效防止弯曲拉伸过程中短路以及电解液泄漏的危险，电池易于编织和集成，能够被编织到储能织物中为可穿戴电子器件供能，有望实现大规模应用。附图说明图1为该纤维状铝空气电池的制备流程示意图。图2为蒸镀有Ag纳米颗粒的交错取向CNT薄膜空气电极的结构表征。其中，a-b、Ag负载量为45.5μg/cm2的交错取向CNT薄膜的低倍和高倍扫描电镜照片。c、Ag负载量为45.5μg/cm2的交错取向CNT薄膜的透射电镜照片。d-f、Ag负载量分别为23.3、45.5和66.9μg/cm2的交错取向CNT薄膜的透射电镜照片。图3为该纤维状铝空气电池的电化学性能表征。其中，a-b、不同Ag负载量下的纤维状铝空气电池的极化曲线和功率密度曲线（扫速为2mV/s）。c、取向碳管分别为交错、平行和垂直于纤维电池长度方向的纤维状铝空气电池的极化曲线（扫速为2mV/s）。d、纤维状铝空气电池在不同电流密度下的放电曲线。图4为该纤维状铝空气电池的柔性与可拉伸性表征。其中，a、放电电流为1mA下，弯曲到各种角度的纤维状铝空气电池的放电曲线。b、放电电流为1mA下，拉伸不同百分比的纤维状铝空气电池的放电曲线。c、单个与两个串联的纤维状铝空气电池的极化曲线（扫速为2mV/s）。d、单个与两个串联的纤维状铝空气电池的功率密度曲线（扫速为2mV/s）。e-f、用两个串联的纤维状铝空气电池编织到织物中给一个商业LED手表供电。标尺：2cm。具体实施方式下面通过实施例进一步描述本专利技术。实施例1（1）采用化学气相沉积法制备CNT阵列：分别通过电子束蒸发镀膜仪在Si片上沉积一层纳米厚度的薄膜制备获得催化剂，其组成为硅（Si）/二氧化硅（SiO2）/氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种全固态的柔性可拉伸的纤维状铝空气电池，其特征在于：其结构组成为：由铝弹簧作为电池负极，在铝弹簧上包裹PVA/PEO/ZnO/Na2SnO3/KOH水凝胶作为电解液，最外层包覆取向碳纳米管薄膜作为电池正极空气电极。

【技术特征摘要】
1.一种全固态的柔性可拉伸的纤维状铝空气电池，其特征在于：其结构组成为：由铝弹
簧作为电池负极，在铝弹簧上包裹PVA/PEO/ZnO/Na2SnO3/KOH水凝胶作为电解液，最外层包
覆取向碳纳米管薄膜作为电池正极空气电极。
2.一种全固态的柔性可拉伸的纤维状铝空气电池的制备方法，其特征在于具体步骤如
下：
（1）首先，将PVA/PEO/ZnO/Na2SnO3/KOH水凝胶电解液均匀包裹铝弹簧，放入冰箱循环冷
冻交联成固态；
（2）然后，在取向碳纳米管薄膜表面热蒸镀上银纳米颗粒；
（3）最后，将蒸镀有银纳米颗粒的取向碳纳米管薄膜包裹在由步骤（1）得到的铝弹簧的
最外层，即得到纤维状铝空气电池。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述水凝胶PVA/PEO/ZnO/
Na2SnO3/KOH由PVA、PEO、ZnO、Na2SnO3、KOH组成，其制备过程为：将PVA与PEO按比例PVA:PEO=
(1-20):1在60-120℃油浴溶解于去离子水中，持续搅拌1-4h，随后加入ZnO、Na2SnO3、KOH浓
度分别为0.1M-5M、0.01M-0.5M、5M-20M的水溶液，60-100℃油浴继续搅拌0.5-1h，冷
却后得到PVA/PEO/ZnO/Na2SnO3/KOH水凝胶电解液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭慧胜，徐一帆，赵阳，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31