一种含介孔二氧化硅纳米微容器的多功能高分子涂层及其制备方法技术

本发明专利技术属于生物高分子材料技术领域，提供了一种含介孔二氧化硅纳米微容器的功能性高分子涂层及其制备方法。所述涂层包括负载有自愈合试剂/抗菌剂的介孔二氧化硅纳米微球和具有自愈合/抗生物吸附的聚合物材料，所述介孔二氧化硅纳米微球埋覆在所述聚合物材料中，所述埋覆方法为对介孔二氧化硅纳米微球接枝硅烷偶联剂，形成球外双键的结构，再对介孔二氧化硅纳米微球进行自愈合试剂/抗菌剂负载，通过共价键作用将修饰负载过的介孔二氧化硅纳米微球以共价键作用埋覆到具有自愈合/抗生物吸附的聚合物材料中。本发明专利技术将本征型自愈合材料/抗生物吸附材料与外植型自愈合材料/抗菌材料结合，并赋予涂层多功能性实现对生物材料表面性质进行长效调控。

【技术实现步骤摘要】
一种含介孔二氧化硅纳米微容器的多功能高分子涂层及其制备方法
本专利技术属于生物高分子材料
，尤其涉及一种含介孔二氧化硅纳米微容器的自愈合高分子涂层的制备方法。
技术介绍
自2001年美国伊利诺伊大学的White课题组开创性地提出微胶囊体系制备自愈合材料后，自愈合材料成为制备高分子涂层的理想材料，目前研究的自愈合机制可以分为两类：外植型和本征型自愈合。外植型自愈合材料一般预先埋置了负载有愈合剂的纳米微容器，当材料产生微损伤或破裂时，损伤区域的微容器也随之破裂，从而释放出修复剂，将材料的损伤或裂缝区域接合起来。伊利诺伊大学White教授(Autonomichealingofpolymercomposites.Nature2001,409,794-797)、英国利物浦大学Shchukin教授(Layer-by-layerassemblednanocontainersforself-healingcorrosionprotection.AdvMater2006,18,1672-1678)等课题组探索和发展了多种微胶囊以及液芯纤维作为微容器制备外植型自愈合材料。对于外植型自愈合材料而言，大量微容器的使用必将导致材料本体性质的改变，最关键的问题是，在自修复过程中修复剂会不断消耗，造成自愈合性能通常只能实现一两次，无法达到多次修复和重复修复的目的。本征型自愈合高分子材料是指依靠化学键的断键-结合可逆反应能力，不需要另外添加修复剂，在一定条件的刺激下，即可完成修复愈合。近年来，多种动态可逆体系都已用来设计合成本征型自愈合材料，美国加州大学的Wudl教授(Athermallyre-mendablecross-linkedpolymericmaterial.Science2002,295,1698-1702)、美国克莱姆森大学Urban教授(DYNAMICMATERIALSThechemistryofself-healing.NatChem2012,4,80-82)、美国加州大学Guan教授(Multiphasedesignofautonomicself-healingthermoplasticelastomers.NatChem2012,4,467-472)、日本北海道大学Gong教授(OppositelyChargedPolyelectrolytesFormTough,Self-Healing,andRebuildableHydrogels.AdvMater2015,27,2722-+)等课题组是设计和发展多种动态可逆共价健或非共价健体系来构建自愈合高分子网络结构方面的先驱者。在不断探索和研究自愈合材料的过程中，研究者们发现两种自愈合机制的不同特点。对于外植型自愈合材料而言，关键瓶颈是其负载的修复剂在自修复过程中会不断消耗，造成自愈合性能通常只能实现一两次，无法达到多次修复和重复修复的目的。对于本征型自愈合材料而言，则不存在修复剂消耗的问题，可以进行多次修复。但依据高分子材料自愈合过程的“流动相”模型(材料受损产生损伤后，自身或受外界环境刺激在损伤处产生“流动相”，“流动相”在损伤处扩散融合后发生物理化学反应，最终填平修复损伤)，本征型自愈合材料在发生裂纹后损伤区域是否能够产生“流动相”或者发生有效的断面接触是其面临的难点。针对这一问题，使用微容器法的外植型自愈合机制则显示出较大优势，当材料受损时，包裹有愈合剂的微容器在外力作用下也会发生破裂，释放出愈合剂，从而可以充当自愈合材料中的流动相，完成自修复过程。由此可见，对于单一使用外植型或本征型自愈合机制的材料，各自具有其优势和不足，难以实现无外界条件诱导的自修复与多次修复。因此，如果能将外植型与本征型自愈合机制联合使用，不仅可以解决本征型自愈合材料流动相难以产生的问题，也克服了外植型自愈合材料无法多次修复和重复修复的弊端，有望提高材料的自愈合性能。相比于单分子或小分子物理涂层修饰生物材料表面的方法，表面接枝功能高分子涂层具有稳定性好、涂层密度高、功能基团密度大等优点，近年来在生物材料表面功能化修饰领域，应用十分广泛。同时，单功能性的高分子涂层已经取得长足发展，调控生物材料表面性质开始转向发展具有多功能化的高分子涂层。但是，普通功能性涂层材料具有功能单一，原料成本高，制备方法繁琐，普适性差的特点。本专利技术提供了一种能够将本征型自愈合与外植型自愈合相结合的高分子涂层，实现了无外界条件诱导的自修复与多次修复，并具有涂层表面的清洁抗菌性和抗吸附性，是一种多功能的高分子涂层材料，满足了生物材料安全长效使用的需求。同时，本专利技术提供的涂层结构设计简单，操作简便，成本低廉，有利于大规模批量化生产。
技术实现思路
鉴于现有技术中存在上述技术问题，本专利技术提供了一种含介孔二氧化硅纳米微容器的多功能高分子涂层及其制备方法，该涂层在抗生物吸附高分子涂层材料的基础上植入介孔二氧化硅纳米微容器，通过对介孔二氧化硅纳米微容器进行自愈合试剂/抗菌剂负载，使涂层具有自愈合/抗菌的潜在应用。同时利用涂层本身具有的抗生物吸附及自愈合性能，以实现高分子涂层的多功能应用。所述涂层将外植型的介孔二氧化硅纳米微球埋覆到功能性聚合物材料中形成，即实现了本征型自愈合/抗菌材料与外植型自愈合/抗吸附材料的共价结合。所述涂层以共价交联的方式形成了稳定的三维网络结构。本专利技术提供一种含介孔二氧化硅纳米微容器的多功能高分子涂层，所述涂层包括负载有自愈合试剂/抗菌剂的介孔二氧化硅纳米微球和具有自愈合/抗生物吸附的聚合物材料，所述介孔二氧化硅纳米微球埋覆在所述聚合物材料中，所述埋覆方法为对介孔二氧化硅纳米微球接枝硅烷偶联剂，形成球外双键的结构，再对介孔二氧化硅纳米微球进行自愈合试剂/抗菌剂负载，通过共价键作用将修饰负载过的介孔二氧化硅纳米微球以共价键作用埋覆到具有自愈合/抗生物吸附的聚合物材料中。上述的接枝硅烷偶联剂过程在负载自愈合试剂/抗菌剂之前完成。在进一步的技术方案中，所述负载有自愈合试剂/抗菌剂的介孔二氧化硅纳米微球是负载有双巯基交联剂/抗菌剂的介孔二氧化硅纳米微容器，所述硅烷偶联剂是3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯。所述具有自愈合/抗生物吸附的聚合物材料是使用交联剂双(2-甲基丙烯)乙氧基二硫交联聚合的甲基丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸丙炔基酯共聚物所述的自愈合试剂为一种含巯基的交联剂分子，所述的抗菌剂选择具有广谱性。优选的所述负载的自愈合试剂是两端为巯基结构的2,2′-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇分子，选择的抗菌剂是具有良好抗菌效果的庆大霉素硫酸盐。本专利技术所述多功能高分子涂层材料在本征型自修复/抗生物吸附材料的基础上引入类似第一代自修复机制的外植型材料(负载有双巯基交联剂的介孔二氧化硅纳米微容器/抗菌剂)，结合了本征型和外植型自愈合材料的功能和特点。本征型涂层的自愈合利用划伤处二硫键的断裂-交换反应完成硫自由基的重组实现，抗生物吸附功能利用具有抗吸附单体的方式实现；同时引入外植型自愈合/抗菌材料，即负载有自愈合试剂/抗菌剂的介孔二氧化硅纳米微球。当涂层材料受外力影响而形成裂纹时，在产生裂纹的区域，多孔硅发生破裂，负载的双巯基交联剂流出，在空气中，巯基间可以发生氧化反应，同时，高分子涂层中断裂的二硫键所产生的硫本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含介孔二氧化硅纳米微容器的多功能高分子涂层，其特征在于，所述涂层包括负载有自愈合试剂/抗菌剂的介孔二氧化硅纳米微球和具有自愈合/抗生物吸附的聚合物材料，所述介孔二氧化硅纳米微球埋覆在所述聚合物材料中，所述埋覆方法为对介孔二氧化硅纳米微球接枝硅烷偶联剂，形成球外双键的结构，再对介孔二氧化硅纳米微球进行自愈合试剂/抗菌剂负载，通过共价键作用将修饰负载过的介孔二氧化硅纳米微球以共价键作用埋覆到具有自愈合/抗生物吸附的聚合物材料中。

【技术特征摘要】
1.一种含介孔二氧化硅纳米微容器的多功能高分子涂层，其特征在于，所述涂层包括负载有自愈合试剂/抗菌剂的介孔二氧化硅纳米微球和具有自愈合/抗生物吸附性能的聚合物材料，所述介孔二氧化硅纳米微球埋覆在所述聚合物材料中，所述埋覆方法为对介孔二氧化硅纳米微球接枝硅烷偶联剂，形成球外双键的结构，再对介孔二氧化硅纳米微球进行自愈合试剂/抗菌剂负载，通过共价键作用将修饰负载过的介孔二氧化硅纳米微球以共价键作用埋覆到具有自愈合/抗生物吸附性能的聚合物材料中；所述负载有自愈合试剂/抗菌剂的介孔二氧化硅纳米微球是负载有双巯基交联剂/抗菌剂的介孔二氧化硅纳米微容器，所述硅烷偶联剂是3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯；所述具有自愈合/抗生物吸附性能的聚合物材料是使用交联剂双(2-甲基丙烯)乙氧基二硫催化聚合的甲基丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸丙炔基酯共聚物。2.根据权利要求1所述的一种含介孔二氧化硅纳米微容器的多功能高分子涂层，其特征在于，所述涂层以共价交联的方式形成了稳定的三维网络结构。3.根据权利要求1所述的一种含介孔二氧化硅纳米微容器的多功能高分子涂层，其特征在于，所述负载的自愈合试剂是两端为巯基结构的2,2′-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇分子，选择的抗菌剂是具有良好抗菌效果的庆大霉素硫酸盐。4.根据权利要求1所述的一种含介孔二氧化硅纳米微容器的多功能高分子涂层，其特征在于，所述介孔二氧化硅微球尺寸分布在480～500nm之间，介孔孔径在2～3nm，BET比表面积达到1171m2/g，所述介孔二氧化硅微球是通过以溶胶-凝胶法为基础的法合成的，利用CTAB模板法得到分散良好的介孔二氧化硅微球。5.根据权利要求1所述的一种含介孔二氧化硅纳米微容器的多功能高分子涂层，其特征在于，所述自愈合试剂/抗菌剂的负载通过将介孔二氧化硅微球分散于溶剂乙醇中，装进真空瓶中抽真空，除氧，在负压的条件下向真空瓶内注入双巯基交联剂分子/抗菌剂，最后在氮气环境下，磁子搅拌6h。6.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪联辉，杨文静，陶希，陈思谋，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32