一种硅酸盐黄绿色荧光粉的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硅酸盐黄绿色荧光粉的制备方法，本发明专利技术采用氢化钙为还原剂，将其放入耐高温容器的底部并加盖微孔耐高温板，在所述的耐高温板上放入原料与助熔剂的混合物，再放入一层自封层物料，在空气气氛中进行煅烧，经后处理得到硅酸盐黄绿色荧光粉；本发明专利技术采用不同比例的SiO2、B2O3和ACO3或AO(A选自Ca、Sr、Ba中至少一种)混合料作为自封层，其在高温下形成硼硅酸盐玻璃自封层，首次实现了在无惰性气体保护条件下制备黄绿色硅酸盐荧光粉。本发明专利技术制备方法简便、生产效率高、成本低；制备的硅酸盐黄绿色荧光粉发光强度相较于N2‑H2气氛还原或热碳法的产品显著提高，比同类商用荧光粉的发光强度高出10％‑20％。

【技术实现步骤摘要】
一种硅酸盐黄绿色荧光粉的制备方法
本专利技术涉及LED发光材料领域，具体涉及一种硅酸盐黄绿色荧光粉的制备方法。
技术介绍
高效率低能耗的白光LED技术被认为是21世纪照明和显示领域的重大突破。实现白光LED的方法主要有3种：一是荧光粉转换法，即在LED芯片上涂覆荧光粉，芯片和荧光粉发出的光复合形成白光；二是多芯片法，用红、绿、蓝3种颜色的LED芯片，利用三原色原理,按照一定的比例组合发出白光；三是集成单芯片法(也叫多量子阱法),是在一个芯片中利用多个活性层使LED芯片直接发出白光。荧光转换型是目前应用最多也最成熟的实现白光LED的方法，例如蓝光InGaN芯片+YAG:Ce粉方案，但YAG荧光粉波长变化小，色彩不够丰富，难于满足制备各种色温和显色指数的白光LED和各种显示设备的需要。因此开发色彩丰富，且效率高的硅酸盐荧光粉显得很有意义。目前英特曼帝克司申请了组成为A2SiO4:Eu2+D的专利(CN101292009B)，其中A是至少一种选自Sr、Ca、Ba、Zn及Cd，且D是选自由F、Cl、Br、I、P、S及N组成的掺杂剂。该荧光粉在280-490nm之间能被有效激发，发射波长在460-590nm之间。但该专利所制备的荧光粉的发光效率偏低、稳定性能较差，无法满足实际应用的需求。目前常用来制备荧光粉还原方法为热碳还原、氢气还原或氮氢混合气，其中热碳还原法常常伴随着碳对粉体的污染，严重影响荧光粉的发光，而氢气或者氮氢混合气还原法隐含着可燃性气体和高压气瓶的安全问题，同时成本也较大，所以开发新型有效的荧光粉还原制备方法十分必要。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中的不足而提供一种硅酸盐黄绿色荧光粉的制备方法，本专利技术中采用氢化钙作为还原剂，并以SiO2、B2O3和ACO3或AO(A选自Ca、Sr、Ba中至少一种)混合料在高温下形成的硼硅酸盐玻璃自封层，首次实现了无气氛保护条件制备硅酸盐黄绿色荧光粉，比同类商用硅酸盐黄绿色荧光粉的发光强度高出10％-20％，且生产成本低。本专利技术提出的一种硅酸盐黄绿色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：按化学通式为(Ba1-x-yMx)2SiO4:2yEu2+的化学计量比称取原料，其中M至少为碱金属Sr、Ca中的一种，0≤x≤0.80，0.001≤y≤0.20；所述原料为BaCO3或BaO、MCO3或MO、SiO2和Eu2O3；步骤(2)：向步骤(1)所述的原料中加入助熔剂，混合均匀，得到混合料；步骤(3)：取氢化钙放入耐高温容器底部，在所述氢化钙上方加盖微孔耐高温板，在所述微孔耐高温板上放入步骤(2)所述的混合料，再向所述混合料上方加入一层自封层物料，将所述耐高温容器在空气气氛中经过两段式分段焙烧；反应结束后，冷却至室温得到荧光粉粗品；所述自封层物料为SiO2、B2O3和ACO3或AO混合料，其中A为Ca、Sr、Ba中的至少一种；步骤(4)：将步骤(3)所述的荧光粉粗品进行后处理，得到荧光粉产品。本专利技术提出的一种硅酸盐黄绿色荧光粉的制备方法的进一步优选方案为：步骤(3)中所述氢化钙的用量为步骤(2)所述混合料质量的0.01～0.5倍，优选为0.24倍；所述BaCO3或BaO、MCO3或MO、SiO2和Eu2O3的摩尔比为(0.01～1.6)：(0～0.5)：1：(0.0025～0.2)，优选为1.36：0.42：1：0.04；所述SiO2、B2O3和ACO3或AO的摩尔比为1：(0.01～2)：(2.03～8)，优选为1：1.4：3.1。步骤(3)中所述两段式分段焙烧中的第一阶段烧结温度为800～1000℃，烧结的时间为0.5～5h；所述两段式分段焙烧中的第二阶段的烧结温度为1100～1350℃，烧结的时间为0.5～20h；步骤(3)所述的两段式分段焙烧的压力为常压；步骤(3)所述的耐高温容器可以为坩埚，所述的微孔耐高温板可以为微孔陶瓷板。步骤(2)中所述助熔剂为LiCl、LiF、NaF或NaCl。步骤(4)中所述后处理具体为将所述荧光粉粗品经磨细、过筛，洗涤、烘干得到硅酸盐黄绿色荧光粉；其中所述洗涤为加去离子水超声清洗三次；所述烘干为在60～150℃下进行真空干燥。本专利技术提供的一种硅酸盐黄绿色荧光粉的制备方法的原理为：(1)对于自封层，由于在本专利技术所述条件下碳酸盐在800℃左右开始分解，而摩尔比为1：(0.01～2)：(2.03～8)的SiO2、B2O3、ACO3或AO(其中A为Ca、Sr、Ba中的至少一种)混合料在碳酸盐分解后开始逐渐形成硼硅酸盐玻璃，能有效的在CO2挥发完后及时形成自封层，且自封层形成后能够有效保护硅酸盐荧光粉合成后在高温下不被空气气氛中的氧气氧化。(2)作为还原剂的氢化钙在600～1350℃范围内持续分解产生氢气，从而使样品还原。本专利技术提供的一种硅酸盐黄绿色荧光粉的制备方法，与现有技术相比，有益效果如下：(1)本专利技术以氢化钙为还原剂制备得到的硅酸盐黄绿色荧光粉与现有技术中采用N2-H2气氛还原或热碳法得到的硅酸盐黄绿色荧光粉相比，其发光强度显著提高，比同类商用硅酸盐黄绿色荧光粉的发光强度高出10％-20％，且生产成本低。(2)本专利技术采用氢化钙高温下作为还原剂，氢化钙与硅酸盐黄绿色荧光粉的合成原料无接触，既不会引入杂质，同时氢化钙在干燥环境下的稳定结构也不存在安全隐患。(3)本专利技术采用不同摩尔比的SiO2、B2O3和ACO3或AO(A选自Ca、Sr、Ba中的至少一种)混合料在高温下形成的硼硅酸盐玻璃自封层，本专利技术中的SiO2、B2O3和ACO3或AO的摩尔比优选为1：(0.01～2)：(2.03～8)，最优选为1：1.4：3.1；不同工艺条件下合成硅酸盐黄绿色荧光粉时可以通过调整硼硅酸盐玻璃的配方和比例调整自封层形成温度，从而控制反应有效的进行，首次实现了无气氛保护条件制备硅酸盐黄绿色荧光粉，且制备出的荧光粉相对亮度提升10-20％，生产简便安全，大大降低生产成本。(4)本专利技术制备的硅酸盐黄绿色荧光粉能够高效的被蓝光和近紫外光激发，且具有较宽的色域，能够很好的满足各种色温、显色指数的白光LED和各种显示设备的需要。附图说明图1：装置示意图。图2：实例1中的荧光粉产品的激发光谱和发射光谱。图3：实例1中的荧光粉产品的物相分析。图4：实例1中的荧光粉产品的电镜图片。图5：实例2中的荧光粉产品的激发光谱和发射光谱。图6：实例2中的荧光粉产品的物相分析。图7：实例2中的荧光粉产品的电镜图片。图8：实例3中的荧光粉产品的激发光谱和发射光谱。图9：实例3中的荧光粉产品的物相分析。图10：实例3中的荧光粉产品的电镜图片。图11：实例4中的荧光粉产品的激发光谱和发射光谱。图12：实例4中的荧光粉产品的物相分析。图13：实例4中的荧光粉产品的电镜图片。图14：实例5中的荧光粉产品的激发光谱和发射光谱。图15：实例5中的荧光粉产品的物相分析。图16：实例5中的荧光粉产品的电镜图片。图17：实例6中的荧光粉产品的激发光谱和发射光谱。图18：实例6中的荧光粉产品的物相分析。图19：实例6中的荧光粉产品的电镜图片。图20：实例7中的荧光粉产品的激发光谱和发射光谱。图21：实例7中的荧光粉产品的物相分析。图22：实例7中的荧光粉产品的电镜图片。图23：实例8本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅酸盐黄绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：按化学通式为(Ba1‑x‑yMx)2SiO4:2yEu2+的化学计量比称取原料，其中M至少为碱金属Sr、Ca中的一种，0≤x≤0.80，0.001≤y≤0.20；所述原料为BaCO3或BaO、MCO3或MO、SiO2和Eu2O3；步骤(2)：向步骤(1)所述的原料中加入助溶剂，混合均匀，得到混合料；步骤(3)：取氢化钙放入耐高温容器底部，在所述氢化钙上方加盖微孔耐高温板，在所述微孔耐高温板上放入步骤(2)所述的混合料，再向所述混合料上方加入一层自封层物料，将所述耐高温容器在空气气氛中经过两段式分段焙烧；反应结束后，冷却至室温得到荧光粉粗品；所述自封层物料为SiO2、B2O3和ACO3或AO混合料，其中A为Ca、Sr、Ba中的至少一种；步骤(4)：将步骤(3)所述的荧光粉粗品进行后处理，得到荧光粉产品。

【技术特征摘要】
1.一种硅酸盐黄绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：按化学通式为(Ba1-x-yMx)2SiO4:2yEu2+的化学计量比称取原料，其中M至少为碱金属Sr、Ca中的一种，0≤x≤0.80，0.001≤y≤0.20；所述原料为BaCO3或BaO、MCO3或MO、SiO2和Eu2O3；步骤(2)：向步骤(1)所述的原料中加入助熔剂，混合均匀，得到混合料；步骤(3)：取氢化钙放入耐高温容器底部，在所述氢化钙上方加盖微孔耐高温板，在所述微孔耐高温板上放入步骤(2)所述的混合料，再向所述混合料上方加入一层自封层物料，将所述耐高温容器在空气气氛中经过两段式分段焙烧；反应结束后，冷却至室温得到荧光粉粗品；所述自封层物料为SiO2、B2O3和ACO3或AO混合料，其中A为Ca、Sr、Ba中的至少一种；步骤(4)：将步骤(3)所述的荧光粉粗品进行后处理，得到荧光粉产品。2.根据权利要求1所述的一种硅酸盐黄绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述氢化钙的用量为步骤(2)所述混合料质量的0.01～0.5倍。3.根据权利要求2所述的一种硅酸盐黄绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述氢化钙的用量为步骤(2)所述混合料质量的0.24倍。4.根据权利要求1所述的一种硅酸盐黄绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述BaCO3或BaO、MCO3或MO、SiO2和Eu2O3的摩尔比为(0.01～1.6...

【专利技术属性】
技术研发人员：何锦华，谈高，梁超，符义兵，刘冯新，
申请(专利权)人：江苏博睿光电有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32