一种小粒径镍钴铝氧化物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种小粒径镍钴铝氧化物，所述小粒径镍钴铝氧化物为规则球形，球形度较好，尺寸分布均匀，平均粒径在2.0-4.0μm；松装密度大于0.8g/cm3，振实密度大于1.2g/cm3，可以和大粒径的镍钴铝氧化物进行堆积、填充，解决了正极材料振实密度低的应用问题。本发明专利技术还提供了一种小粒径镍钴铝氧化物的制备方法，将镍钴混合溶液、铝—络合剂混合溶液、沉淀剂、氨水并流加入到反应器中，在反应初期控制高pH、低氨浓度的条件；反应过程中低pH、高氨浓度的条件，将镍钴铝前驱体的成核与生长分开进行，制备小粒径镍钴铝氧化物前驱体，再经煅烧得到球形度好、振实密度高的小粒径镍钴铝氧化物。该制备方法工艺简单、可控度高、成本低廉。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电池材料制备
，尤其涉及一种小粒径镍钴铝氧化物及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，在各个领域日益显示出重要作用。特别是特斯拉电动车的问世，而镍钴铝三元材料作为特斯拉MODELS的正极材料，更引领了动力电池的发展方向。其中，制备振实密度高、球形度好的球形镍钴铝三元前驱体及相关材料，是发展高能量密度、高循环性能的锂离子电池的关键。根据紧密堆积原理，为提高镍钴铝正极材料的振实密度，一般采用一定比例的球形大颗粒、小颗粒相互填充而成。而目前报道的镍钴铝材料以大粒径的居多，平均粒径在6～17μm(如专利文件CN103400973A和CN103553152A)，粒度分布较宽。大颗粒堆积中无小颗粒填充，空隙率较大，材料的振实密度低，进而导致正极材料的能量密度较低，不能满足动力电池的需求。目前镍钴铝前驱体主要通过共沉淀法制备，一般是采用强碱或碳酸盐为沉淀剂、氨水为络合剂来沉淀金属盐溶液，反应的初始结晶过程不易控制，生成的沉淀颗粒细小且容易团聚成大颗粒，另外，小粒径颗粒的球形度较难控制。因此，有必要提供一种小粒径、球形度好的镍钴铝材料，以解决现有技术中镍钴铝三元材料中无小粒径材料填充的问题，进而可提高锂电池的综合性能。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种小粒径镍钴铝氧化物及其制备方法，填补了小粒径镍钴铝材料的研究空白。本专利技术提供的小粒径镍钴铝氧化物球形度高、单分散性好、尺寸均一，平均粒径为2.0-4.0μm，其制备方法操作简单、耗时短、可控度好，解决了镍钴铝正极材料振实密度低的应用问题。本专利技术所述小粒径镍钴铝氧化物，指的是平均粒径为2.0-4.0μm的镍钴铝氧化物。第一方面，本专利技术提供了一种小粒径镍钴铝氧化物，所述小粒径镍钴铝氧化物的平均粒径为2.0-4.0μm，其化学式为NixCoyAlzOn，其中x:y:z为(80-90):(10-20):(1-10)。优选地，所述小粒径镍钴铝氧化物为规则球形，其松装密度为0.80-1.20g/cm3，振实密度为1.20-1.50g/cm3。本专利技术提供的小粒径镍钴铝氧化物球形度高、单分散性好、尺寸均一，平均粒径为2.0-4.0μm，松装密度、振实密度高，可以和一定比例的大粒径镍钴铝氧化物进行堆积、填充，解决了镍钴铝正极材料振实密度低的应用问题，有利于得到高充放电容量、高循环性能的的锂电池正极材料。第二方面，本专利技术提供了一种小粒径镍钴铝氧化物的制备方法，包括以下步骤：(1)配制镍盐、钴盐的混合溶液A，配制铝盐与络合剂的混合溶液B，其中，所述镍盐、钴盐、铝盐中镍、钴、铝离子的摩尔比为(80-90):(10-20):(1-10)；(2)将上述混合溶液A、混合溶液B及沉淀剂、氨水加入到反应器中，维持反应温度恒定为65-95℃，搅拌速率恒定为185-275r/min，进行分段共沉淀反应，第一反应阶段：控制pH恒定在11.0-11.8的范围，反应体系中氨浓度为5-10g/L，第二反应阶段：将反应体系pH降低为10.0-10.8，氨浓度调节为12-20g/L，并保持恒定，加料完成后，继续搅拌陈化，反应完成后进行固液分离得到固体产物，即小粒径镍钴铝氧化物前驱体；(3)将所述小粒径镍钴铝氧化物前驱体经过洗涤、干燥后，进行煅烧，得到小粒径镍钴铝氧化物，所述小粒径镍钴铝氧化物的平均粒径为2.0-4.0μm，其化学式为NixCoyAlzOn，其中x:y:z为(80-90):(10-20):(1-10)。优选地，步骤(1)中，所述镍盐包括氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或多种。优选地，步骤(1)中，所述钴盐包括氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或多种。优选地，步骤(1)中，所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种。优选地，步骤(1)中，所述混合溶液A中镍、钴金属离子的总浓度为85-130g/L。优选地，步骤(1)中，所述络合剂为氨水、柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、EDTA二钠盐或EDTA四钠盐中一种，但不限于此。优选地，步骤(1)中，所述混合溶液B中，铝盐与络合剂的摩尔比为1:0.5-2。更优选地，步骤(1)中，所述混合溶液B中，铝离子浓度为8-14g/L。优选地，步骤(2)中，在混合溶液A、混合溶液B及沉淀剂、氨水加到反应器之前，反应器中先加入浓度4-8g/L的氨水作反应底液。优选地，步骤(2)中，所述沉淀剂为质量浓度20-35wt％的NaOH或KOH溶液。优选地，步骤(2)中，所述氨水为质量浓度为18wt％的氨水。优选地，步骤(2)中，所述混合溶液A、混合溶液B的加料速度相同，为3.5L/h。如本专利技术所述的，步骤(2)中，所述反应温度恒定为65-95℃。优选地，步骤(2)中，所述反应温度恒定为70-85℃。高温可提高溶液中离子的迁移速率，颗粒之间碰撞机会增多，颗粒充分碰撞，避免颗粒间的粘结，易于得到小尺寸的前驱体；另外较高的反应温度，可缩短反应时间，节省成本。如本专利技术所述的，步骤(2)中，所述搅拌速率恒定为185-275r/min。优选地，步骤(2)中，所述搅拌速率恒定为220-250r/min。较高的搅拌速率，可避免小颗粒的团聚，得到单分散产品，同时还可提高后续固液分离、洗涤等处理的效率。优选地，步骤(2)中，所述陈化的时间为2-3h。优选地，步骤(2)中，所述陈化的温度为40-60℃。如本专利技术所述的，在反应之前，先将铝盐与络合剂络合，得到铝-络合剂混合溶液，防止铝进入反应体系后马上单独成核，有效控制了铝元素与镍、钴元素的共沉淀反应过程，从而使镍、钴、铝能够均匀地进行共沉淀反应，制备出品质稳定的球形镍钴铝氢氧化物。如本专利技术所述的，为从液相中析出小粒径、分散性好、形貌好的球形前驱体颗粒，本专利技术的共沉淀反应是分段进行，通过控制反应条件，将镍钴铝氢氧化物的成核与晶核的生长分开进行，使已形成的晶核同步长大。本专利技术中所述反应为连续反应，一边向反应器中加料，一边反应，所述反应第一阶段为开始加料阶段。反应过程中一直监测反应釜中镍钴铝氢氧化物的粒径变化，1h测一次颗粒的D50粒径分布。D50是通过激光粒度仪检测得到的颗粒群大小分布的指标，该指标可以反映颗粒整体的大小。反应第一阶段，控制恒定的高pH(11.0-11.8)、低氨(氨浓度为5-10g/L)的反应条件：溶液中镍钴游离离子浓度较大，提高了反应体系中溶质(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种小粒径镍钴铝氧化物，其特征在于，所述小粒径镍钴铝氧化物的平均粒径为2.0‑4.0μm，其化学式为NixCoyAlzOn，其中x:y:z为(80‑90):(10‑20):(1‑10)。

【技术特征摘要】
1.一种小粒径镍钴铝氧化物，其特征在于，所述小粒径镍钴铝氧化物的平
均粒径为2.0-4.0μm，其化学式为NixCoyAlzOn，其中x:y:z为(80-90):(10-20):(1-10)。
2.如权利要求1所述的小粒径镍钴铝氧化物，其特征在于，所述小粒径镍
钴铝氧化物为规则球形，其松装密度为0.80-1.20g/cm3，振实密度为1.20-1.50
g/cm3。
3.一种小粒径镍钴铝氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制镍盐、钴盐的混合溶液A，配制铝盐与络合剂的混合溶液B，其
中，所述镍盐、钴盐、铝盐中镍、钴、铝离子的摩尔比为(80-90):(10-20):(1-10)；
(2)将上述混合溶液A、混合溶液B及沉淀剂、氨水加入到反应器中，维
持反应温度恒定为65-95℃，搅拌速率恒定为185-275r/min，进行分段共沉淀反
应，第一反应阶段：控制pH恒定在11.0-11.8的范围，反应体系中氨浓度为5-10
g/L，第二反应阶段：将反应体系pH降低为10.0-10.8，氨浓度调节为12-20g/L，
之后保持恒定，加料完成后，继续搅拌陈化，反应完成后进行固液分离得到固
体产物，即小粒径镍钴铝氧化物前驱体；
(3)将所述小粒径镍钴铝氧化物前驱体经过洗涤、干燥后，进行煅烧，得
到小粒径镍钴铝氧化物，所述小粒径镍钴铝氧化物的平均粒径为2.0-4.0μ...

【专利技术属性】
技术研发人员：张云河，郭苗苗，乐绪清，刘文泽，
申请(专利权)人：深圳市格林美高新技术股份有限公司，荆门市格林美新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44