(R)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种(R)‑1‑(1‑苯乙基)硫脲修饰的Mn‑Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用。本发明专利技术先将钼酸钠与四丁基溴化铵反应生成[N(C4H9)4]4[α‑Mo8O26]，再将其与三羟基氨基甲烷和乙酸锰反应得到有机双边氨基修饰的多金属氧酸盐；接着以(R)‑(+)‑1‑苯基乙胺为原料合成(R)‑1‑(1‑苯乙基)异硫氰酸；最后将(R)‑1‑(1‑苯乙基)异硫氰酸与有机双边氨基修饰的多金属氧酸盐反应得到目标催化剂。本发明专利技术制备方法简单，反应条件温和、环境友好；得到的催化剂可用于烯烃的不对称双羟基化反应，具有高对映选择性、高催化活性和可回收利用等优点，适用于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
(R)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用
本专利技术属于催化化学
，尤其涉及不对称选择催化，具体来说是一种(R)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用。
技术介绍
2001年诺贝尔奖获得者Noyori教授指出：“未来的合成化学必须是经济的、安全的、环境友好的以及节省资源和能源的化学，化学家需要为实现‘完美的反应化学’而努力，即以100％的选择性和100％的收率只生成需要的产物而没有废物产生”。手性催化合成作为实现“完美合成化学”的重要途径之一，其中，手性催化剂是手性催化研究中的最核心科学问题。从反应原理上看，手性有机小分子催化是通过和反应底物以不稳定的共价键可逆地形成活性中间体或通过若相互作用，如氧键、范德华力或离子对等活化反应底物。催化是多金属氧酸盐应用中最有前途且最具实用价值的研究方向。多金属氧酸盐同时集酸碱催化剂、氧化还原催化剂、金属氧化物纳米催化剂等的优良特性于一身，被认为是一种应用广泛的绿色的多功能催化剂。早在20世纪初，人们就开始对多酸的催化性能进行了研究。到目前为，已有8个多酸催化工业化项目被成功开发。催化成为了多酸化学中一项永恒的研究课题。自从手性多金属氧酸盐被成功合成以后，人们便开始了手性多酸在不对称催化领域的探索。手性多金属氧酸盐集多酸与手性材料的各种优异性能于一身。其独特的可溶性类矿物金属-氧化物结构，为手性的非生命起源学说及无机固体中手性传递的探索提供了理想的模型；其高的负电性，可调的酸碱性、氧化还原活性及纳米尺寸，更为多功能非线性光学、纳米材料、立体选择性催化以及医药等新材料的设计、合成带来了新的希望。虽然均相手性催化具有高效、高对映选择性和反应条件温和等特点，但大多数情况下，催化剂用量高摩尔分数。要实现这些催化反应在工业上的应用，必须解决昂贵催化剂的回收利用是个严重的问题。中国科学院化学所的罗三中教授等人在以有机胺小分子催化剂作为抗衡阳离子，多酸作为催化剂负载载体的领域做出了出色的工作(Organicletters,2007,9(18):3675-3678.)。他们合成了一系列的仲胺-叔胺型脯氨酸衍生物，采用强酸性多阴离子的[PW12O40]3-替代传统酸-碱协同催化中的矿物酸，合成了一系列手性有机胺-多酸杂化材料。这些材料对醛酮的直接Aldol反应，不对称Michael加成反应等都表现出很高的催化活性和手性选择性。有机胺小分子作为抗衡阳离子与多酸通过静电作用组装，但这些材料没有明确的分子结构，不能进一步探究催化机理，不能解释手性胺与多酸的协同作用。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种(R)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用，本专利技术解决了现有手性有机小分子催化剂活性较低、用量高且不易回收利用的技术问题。本专利技术制备方法简单，反应条件温和、环境友好；得到的催化剂可用于不对称催化，具有高对映选择性、高催化活性和可回收利用等优点。本专利技术从有机小分子催化剂的设计思路出发，创新性地提出利用“酸-碱”协同催化策略，以具有潜在催化活性的手性有机小分子作为前躯体，通过有机修饰等方法，巧妙地使有机小分子与高Bronsted酸性的缺位多阴离子结合，构筑手性多酸材料。本专利技术中有机修饰的多酸不但保留了多酸原有的结构，而且拓展了多酸的研究领域，使其在催化、药物和功能材料方面具有潜在应用价值。此外，多酸具有亲水性，可用绿色、廉价的水作溶剂进行催化反应，反应结束可向体系中加入有机溶剂(乙醇、甲醇等)后，多酸极易析出，可进行回收利用。本专利技术技术方案具体介绍如下。本专利技术提供了一种(R)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂(结构见图1)的制备方法，其合成路线如图2所示，具体步骤如下：1)将钼酸钠与四丁基溴化铵在浓盐酸作用下反应，生成Mn-Anderson型杂多酸母体[N(C4H9)4]4[α-Mo8O26]；2)将上述得到的Mn-Anderson型杂多酸母体[N(C4H9)4]4[α-Mo8O26]与三羟基氨基甲烷、乙酸锰在有机溶剂中回流，得到有机双边氨基修饰的Mn-Anderson型多金属氧酸盐；3)以(R)-(+)-1-苯基乙胺为原料合成(R)-1-(1-苯乙基)异硫氰酸酯；4)将(R)-1-(1-苯乙基)异硫氰酸与步骤2)得到的有机双边氨基修饰的Mn-Anderson型多金属氧酸盐用DMF或DMSO溶解后，在45-55℃温度下反应2～3天，再经后处理得到(R)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂。本专利技术中，步骤1)中，钼酸钠和四丁基溴化铵的摩尔比为1：1～2:1。本专利技术中，步骤1)中，钼酸钠和浓盐酸的摩尔比为1:1～1:2。本专利技术中，步骤2)中，Mn-Anderson型杂多酸母体[N(C4H9)4]4[α-Mo8O26]与三羟基氨基甲烷、乙酸锰的摩尔比为1:(3～4):(1～2)，有机溶剂选自乙腈、四氢呋喃或1，2-二氯乙烷中任意一种。本专利技术中，步骤4)中有机双边氨基修饰的Mn-Anderson型多金属氧酸盐与(R)-1-(1-苯乙基)异硫氰酸的摩尔比为1:5～1:8。本专利技术中，步骤4)中，后处理方式为重结晶。优选的，重结晶时的溶剂为乙醚。本专利技术还提供一种上述制备方法得到的(R)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂。本专利技术进一步提供一种上述(R)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂在烯烃的不对称双羟基化反应领域的应用。上述应用方法具体如下：将烯烃和(R)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂加入到水和乙腈组成的混合溶剂中，30℃～50℃温度下反应，得到邻二醇化合物；其中：(R)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂的量为烯烃的0.5mol％～5mol％；水和乙腈的摩尔比为1:1～3:1，过氧化氢为氧源，其使用量为1～3当量(以烯烃为参考)。将(R)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂应用于催化烯烃合成邻二醇的反应结束后，向体系中加入有机溶剂(乙醇、甲醇等)，多酸析出，过滤，真空干燥，回收的多酸可再用于烯烃的不对称双羟基化反应。和现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术不仅可以利用手性有机小分子的共价修饰作用打破多酸的高对称性，引入手性，提高其在催化反应中的立体选择性，而且也能将有机手性小分子的不对称催化或生物医药活性等功能特性引入多酸，并使有机部分与无机的多阴离子有机地结合为一个整体，从而产生协同作用获得更多新颖的性质。本专利技术制备方法简单，反应条件温和、环境友好；得到的催化剂具有高对映选择性、高催化活性和可回收利用等优点。附图说明图1是(R)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂的结构图示。图2是本专利技术的合成路线图。图3是(R)-1-(1-苯乙基)异硫氰酸酯的核磁谱图。图4是双边氨基修饰的Mn-Anderson型多金属氧酸盐的红外谱图。图5是双边氨基修饰的Mn-Anderson型多金属氧酸盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种(R)‑1‑(1‑苯乙基)硫脲修饰的Mn‑Anderson型杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：1)将钼酸钠与四丁基溴化铵在浓盐酸作用下反应，生成Mn‑Anderson型杂多酸母体[N(C4H9)4]4[α‑Mo8O26]；2)将上述得到的Mn‑Anderson型杂多酸母体[N(C4H9)4]4[α‑Mo8O26]与三羟基氨基甲烷、乙酸锰在有机溶剂中回流，得到有机双边氨基修饰的Mn‑Anderson型多金属氧酸盐；3)以(R)‑(+)‑1‑苯基乙胺为原料合成(R)‑1‑(1‑苯乙基)异硫氰酸酯；4)将(R)‑1‑(1‑苯乙基)异硫氰酸与步骤2)得到的有机双边氨基修饰的Mn‑Anderson型多金属氧酸盐用DMF或DMSO溶解后，在45‑55℃温度下反应2～3天，再经后处理得到(R)‑1‑(1‑苯乙基)硫脲修饰的Mn‑Anderson型杂多酸催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种(R)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：1)将钼酸钠与四丁基溴化铵在浓盐酸作用下反应，生成Mn-Anderson型杂多酸母体[N(C4H9)4]4[α-Mo8O26]；2)将上述得到的Mn-Anderson型杂多酸母体[N(C4H9)4]4[α-Mo8O26]与三羟基氨基甲烷、乙酸锰在有机溶剂中回流，得到有机双边氨基修饰的Mn-Anderson型多金属氧酸盐；3)以(R)-(+)-1-苯基乙胺为原料合成(R)-1-(1-苯乙基)异硫氰酸酯；4)将(R)-1-(1-苯乙基)异硫氰酸酯与步骤2)得到的有机双边氨基修饰的Mn-Anderson型多金属氧酸盐用DMF或DMSO溶解后，在45-55℃温度下反应2～3天，再经后处理得到(R)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，钼酸钠和四丁基溴化铵的摩尔比为1：1～2:1。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，钼酸钠和浓盐酸的摩尔比为1:1～1:2。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，Mn-Anderson型杂多酸母...

【专利技术属性】
技术研发人员：余焓，戴国勇，翟永彦，茹诗，韩生，
申请(专利权)人：上海应用技术学院，
类型：发明
国别省市：上海;31