一种丙交酯和ε‑己内酯的共聚方法技术

本发明专利技术提供了一种丙交酯和ε‑己内酯的共聚方法，包括以下步骤：丙交酯和ε‑己内酯在salen铝催化剂催化条件下进行共聚反应；所述salen铝催化剂为单核的salen铝催化剂或双核的salen铝催化剂。与现有技术相比，本发明专利技术提供的共聚方法使得丙交酯和ε‑己内酯两种单体的配位插入速率很匹配，能实现非常可控的无规共聚。本申请实施例的结果表明，不同单体转化率下，本发明专利技术所得共聚物中所含两种单体结构单元的摩尔比与丙交酯和ε‑己内酯单体的投料比几乎一致。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合物
，尤其涉及一种丙交酯和ε-己内酯的共聚方法。
技术介绍
聚酯材料因其良好的生物相容性和可降解性而受到广泛关注，丙交酯(LA)与ε-己内酯(ε-CL)的共聚反应也一直是脂肪族聚酯材料的研究热点。研究发现，通过丙交酯与ε-己内酯进行共聚可以改善单一聚合物在材料性能方面的缺陷，使它们优势互补，得到具有良好的生物降解速率和渗透性的材料(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,9244–9246)。目前所研究的大部分金属络合物催化剂催化ε-CL聚合反应的速率均显著快于LA聚合的速率，甚至达到几倍至几十倍，但用于催化共聚反应时这两种单体的竞聚率却是rCL<1<<rLA，所以要实现丙交酯与ε-己内酯的无规共聚还是很困难的(Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,9088–9091)。早期的共聚反应一般是以烷基铝或烷基锌为催化剂，在熔融状态下催化丙交酯与ε-己内酯共聚。除了烷基铝或烷基锌外，Darensbourg课题组于2010年报道了三齿酚亚胺锌络合物，在110℃下熔融聚合，得到L-LA/ε-CL的无规共聚物，通过调节单体投料比可实现对共聚物组分及Tg的调节(-67～60℃)，但丙交酯的聚合物速率明显快于ε-己内酯，故聚合物中的丙交酯和ε-己内酯链节含量并不与单体的投料量一致(Macromolecules2010,43,8880–8886)。2013年，Schafer课题组报道了吡啶酚类钛络合物，其催化L-LA/ε-CL共聚所得聚合物中ε-CL与丙交酯的摩尔比为52/48，LCL＝1.9，LLA＝2.9；而酰胺类钛络合物聚合所得共聚物无规度则更差(Chem.Commun.2013,49,57–59)。2014年，Milione课题组报道了硫醚酚类钛、锆烷氧基络合物用于L-LA/ε-CL的共聚研究，其共聚物中ε-己内酯与丙交酯单元的平均链节长度分别为LCL＝1.7、2.9和LLA＝4.2、2.5，聚合物链的无规度较差(Macromolecules2014,47,2830-2841)。现有技术中丙交酯与ε-己内酯共聚反应的方法很多，但是均无法使得丙交酯与ε-己内酯的投料比和共聚物中两种单体单元的比例一致。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种丙交酯和ε-己内酯的共聚方法，使得丙交酯与ε-己内酯的投料比和共聚物中两种单体单元的比例一致。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种丙交酯和ε-己内酯的共聚方法，包括以下步骤：将丙交酯和ε-己内酯在salen铝催化剂催化条件下进行共聚反应；所述salen铝催化剂为单核的salen铝催化剂或双核的salen铝催化剂；所述单核的salen铝催化剂具有式(I)所示结构：所述式(I)中：所述R1～R4独立地选自氢，C1～C12直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷基，以及卤素中的一种；所述R5代表氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，以及卤素中的一种；所述R6代表C1～C6直链或支链结构的烷基，C1～C6直链或支链结构的烷氧基，C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷基醇；所述双核的salen铝催化剂具有式(II)所示结构：所述式(II)中：所述R1～R4独立地选自氢，C1～C12直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷基，以及卤素中的一种；所述R5代表氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，以及卤素中的一种；所述R6代表C1～C6直链或支链结构的烷基，C1～C6直链或支链结构的烷氧基，C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷基醇。优选的，所述式(I)中，所述R1～R4独立地选自氢、甲基、叔丁基或异丙苯基中的一种；所述R5为氢或甲基；所述R6为甲基、异丙氧基或苄氧基中的一种。优选的，所述单核的salen铝催化剂具有式(III)～(VII)所示结构中的一种：优选的，所述式(II)中，所述R1～R4独立地选自氢、甲基、叔丁基或异丙苯基(cumyl)中的一种；所述R5为氢或甲基；所述R6为甲基、异丙氧基或苄氧基中的一种。优选的，所述双核的salen铝催化剂具有式(VIII)～(X)所示结构中的一种：优选的，所述salen铝催化剂与丙交酯的物质的量之比为1:(50～5000)；所述salen铝催化剂与ε-己内酯的物质的量之比为1:(50～5000)。优选的，所述丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯、rac-丙交酯和meso-丙交酯中的一种或几种。优选的，所述共聚反应的温度为90～250℃；所述共聚反应的时间为0.1～200小时；所述共聚反应在惰性气氛下进行。优选的，所述共聚反应的原料还包含醇类化合物；所述salen铝催化剂与醇类化合物的物质的量之比为1:(0～20)，其中醇类化合物的添加量不为0。优选的，所述醇类化合物为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基醇，或者C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷基醇。本专利技术提供了一种丙交酯和ε-己内酯的共聚方法，包括以下步骤：丙交酯和ε-己内酯在salen铝催化剂催化条件下进行共聚反应；所述salen铝催化剂为单核的salen铝催化剂或双核的salen铝催化剂。与现有技术相比，本专利技术提供的共聚方法使得丙交酯和ε-己内酯两种单体的配位插入速率很匹配，能实现非常可控的无规共聚。本申请实施例的结果表明，本专利技术所得共聚物中所含两种单体结构单元的摩尔比与丙交酯和ε-己内酯单体的投料比几乎一致。具体实施方式本专利技术提供了一种丙交酯和ε-己内酯的共聚方法，包括以下步骤：丙交酯和ε-己内酯在salen铝催化剂催化条件下进行共聚反应；所述salen铝催化剂为单核的salen铝催化剂或双核的salen铝催化剂；所述单核的salen铝催化剂具有式(I)所示结构：所述式(I)中：所述R1～R4独立地选自氢，C1～C12直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷基，以及卤素中的一种；所述R5代表氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，以及卤素中的一种；所述R6代表C1～C6直链或支链结构的烷基，C1～C6直链或支链结构的烷氧基，C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷基醇；所述双核的salen铝催化剂具有式(II)所示结构：所述式(II)中：所述R1～R4独立地选自氢，C1～C12直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单芳基取代或多本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙交酯和ε‑己内酯的共聚方法，包括以下步骤：将丙交酯和ε‑己内酯在salen铝催化剂催化条件下进行共聚反应；所述salen铝催化剂为单核的salen铝催化剂或双核的salen铝催化剂；所述单核的salen铝催化剂具有式(I)所示结构：所述式(I)中：所述R1～R4独立地选自氢，C1～C12直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷基，以及卤素中的一种；所述R5代表氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，以及卤素中的一种；所述R6代表C1～C6直链或支链结构的烷基，C1～C6直链或支链结构的烷氧基，C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷氧基；所述双核的salen铝催化剂具有式(II)所示结构：所述式(II)中：所述R1～R4独立地选自氢，C1～C12直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷基，以及卤素中的一种；所述R5代表氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，以及卤素中的一种；所述R6代表C1～C6直链或支链结构的烷基，C1～C6直链或支链结构的烷氧基，C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷氧基。

【技术特征摘要】
1.一种丙交酯和ε-己内酯的共聚方法，包括以下步骤：
将丙交酯和ε-己内酯在salen铝催化剂催化条件下进行共聚反应；
所述salen铝催化剂为单核的salen铝催化剂或双核的salen铝催化剂；
所述单核的salen铝催化剂具有式(I)所示结构：
所述式(I)中：
所述R1～R4独立地选自氢，C1～C12直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷基，以及卤素中的一种；
所述R5代表氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，以及卤素中的一种；
所述R6代表C1～C6直链或支链结构的烷基，C1～C6直链或支链结构的烷氧
基，C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷氧基；
所述双核的salen铝催化剂具有式(II)所示结构：
所述式(II)中：
所述R1～R4独立地选自氢，C1～C12直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20
\t单芳基取代或多芳基取代的烷基，以及卤素中的一种；
所述R5代表氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，以及卤素中的一种；
所述R6代表C1～C6直链或支链结构的烷基，C1～C6直链或支链结构的烷氧
基，C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的共聚方法，其特征在于，所述式(I)中，所述R1～R4独立地选自氢、甲基、叔丁基或异丙苯基(cumyl)中的一种；
所述R5为氢或甲基；
所述R6为甲基、异丙氧基或苄氧基中的一种。
3.根据权利要求2所述的共聚方法，其特征在于，所述单...

【专利技术属性】
技术研发人员：马海燕，阚超，黄洋，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31