阻挡隔膜、其制备方法及包括其的二次电池技术

本发明专利技术公开了一种阻挡隔膜、其制备方法及包括其的二次电池。该阻挡隔膜包括一层或G层单离子聚合物电解质膜，其中G≥2。该阻挡隔膜中，单离子聚合物电解质膜因其对于阳离子的选择性通过特性，能够阻碍二次电池中因放电过程产生的可溶性多硫阴离子的电迁移，将其阻挡在靠近硫正极的一侧。从而有利于防止这些多硫阴离子扩散至负极(如锂或钠负极)表面发生反应，进而能够解决二次电池的电池容量和电流效率降低的问题。总之，在二次电池的硫正极和多孔隔膜之间增设上述阻挡隔膜后，在该阻挡隔膜阻挡多硫阴离子的作用下，能够有效抑制多硫化物的“穿梭”效应，进而能够提高具有硫正极的二次电池的电池性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及二次电池制作领域，具体而言，涉及一种阻挡隔膜、其制备方法及包括其的二次电池。
技术介绍
上世纪90年代，索尼公司首次推出锂离子电池，经过几十年的发展，锂离子电池的比容量、比功率和安全性都得到了较大的发展。但是，新型手持终端设备，电动交通工具，大规模储能等领域的快速发展对现有的储能体系提出了新的要求：更高的能量密度、更高的功率密度、更长的循环寿命、廉价和更高的安全性。现有的锂离子电池技术是基于锂离子在金属氧化物正极材料中可逆地嵌入和脱出，由于其嵌入和脱出电势高于Li+/Li电对，因此可以组装成比水体系电池具有更高电压的电池。在锂离子电池中，电池的正、负极材料对提高电池性能有着决定性的作用。发展至今，作为锂离子电池负极的单质硅具有高达4200mAh/g的比容量，然而，基于氧化物的正极材料的比容量仍低于200mAh/g。因此，开发具有高能量密度、低成本和长循环寿命的新型绿色储能正极材料就显得尤为迫切。锂-硫电池在近五年里发展迅速，逐渐成为电池领域的研究热点。其最大的吸引力在于单质硫具有较高的比容量，即1675mAh/g(约合2600Wh/Kg)，远远高于已经商业化的锂离子电池正极材料的比容量。除此之外，硫的资源丰富、价格便宜，使得锂-硫电池极具商业开发的潜力。但是，目前为止，该体系仍存在一些问题，一定程度上制约其开发利用。主要问题如下：(1)单质硫在25℃下测量的电子电导率为5×10-30S/cm。因此，硫电极在电极反应过程中的电子传递受到限制，很大程度上制约了锂-硫电池的大倍率充放电性能。(2)硫的密度是2.07g/cm3，其还原产物Li2S的密度是1.66g/cm3，体积变化率为20％。在充放电过程中，因为体积的变化，所以硫颗粒很可能与导电载体或者集流体脱离接触，导致电池容量下降和电流效率降低。(3)“穿梭”效应：单质硫在常温下以环状S8形式存在，在放电过程中，会形成一系列中间还原态物质，即Li2Sx(2≤x≤8)。其中，多硫化物Li2Sn(4≤n≤8)在传统的锂离子电池电解质溶液是可溶的；随着放电过程的继续，多硫化物会被逐渐还原为不可溶的Li2S2和最终产物Li2S。然而，由于可溶解的多硫化物会向电池的阳极扩散，并与阳极的金属锂直接发生化学反应，这就会使阳极活性物质损失，最终导致电池容量降低，同时也导致电流效率降低。此外，因为Li2S是绝缘体，所以一旦Li2S沉积在金属锂表面，会增大电池内阻，从而降低电池性能。这就是所谓的“穿梭”效应。除锂-硫电池存在上述问题外，行业内研究较热的以硫或含硫复合物作为正极(硫正极)的二次电池，如钠-硫电池，也存在同样的问题。且在上述存在的问题中，“穿梭”效应被公认为是影响二次电池性能的核心问题。目前，如何抑制以硫作为正极的二次电池中多硫化物的“穿梭”效应成为本领域技术人员的研究热点。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种阻挡隔膜、其制备方法及包括其的二次电池，以解决现有技术中“穿梭”效应导致的具有硫正极的二次电池性能降低的问题。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种阻挡隔膜，其包括一层或G层单离子聚合物电解质膜，其中G≥2。进一步地，上述单离子聚合物电解质膜包括聚合物基体和阳离子选择性活性组分，阳离子选择性活性组分包括聚合物骨架、聚合物骨架上的阴离子以及与阴离子连接并位于聚合物骨架之外的阳离子；其中，阴离子具有负电荷中心以及与负电荷中心相连接的至少一个吸电子基团。进一步地，上述阳离子选择性活性组分具有式I或式Ⅱ所示通式结构，其中，R1和R2分别独立地选自由所组成的组；R3为或M1-选自sp3杂化硼阴离子或双磺酰亚胺阴离子；M2-为磺酸根阴离子；N+选自锂离子、钠离子或钾离子；代表单键、双键或成环连接；式I和式Ⅱ通式结构的分子量为3000～10000。进一步地，R1和R2分别独立地选自R3为M1-选自sp3杂化硼阴离子或双磺酰亚胺阴离子；M2-为磺酸根阴离子。进一步地，单离子聚合物电解质膜中，阳离子选择性活性组分与聚合物基体的质量比1:2～2:1。进一步地，单离子聚合物电解质膜中，聚合物基体为PVDF-HFP、PVDF、PEO、PVP和PTFE中的一种或多种。进一步地，阻挡隔膜还包括与单离子聚合物电解质膜叠加设置的一层或H层吸附层，其中H≥2。进一步地，单离子聚合物电解质膜为一层，且吸附层为一层，吸附层设置在单离子聚合物电解质膜的上方或下方。进一步地，单离子聚合物电解质膜为G层，且吸附层为一层，吸附层设置在任一层单离子聚合物电解质膜的上方或下方。进一步地，单离子聚合物电解质膜为一层，且吸附层为H层，单离子聚合物电解质膜设置在任一层吸附层的上方或下方。进一步地，单离子聚合物电解质膜为G层，且吸附层为H层，将G层单离子聚合物电解质膜分为g个膜单元，其中g≤G；将H层吸附层分为h个层单元，其中h≤H；其中，g个膜单元与h个层单元交替设置。进一步地，吸附层的材料包括高分子粘结剂和导电吸附填料，导电吸附填料与高分子粘结剂的质量比为3～4:1。进一步地，导电吸附填料的比表面积为250～1500m2/g。进一步地，导电吸附填料为导电炭黑或导电石墨，高分子粘结剂为聚四氟乙烯。根据本专利技术的另一方面，提供了一种阻挡隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备一层或G层单离子聚合物电解质膜，经压制形成阻挡隔膜；其中G≥2。进一步地，制备单离子聚合物电解质膜的步骤包括：对Nafion膜进行锂离子、钠离子或钾离子交换处理，得到单离子聚合物电解质膜。进一步地，制备单离子聚合物电解质膜的步骤包括以下步骤：S1、将阳离子选择性活性组分与聚合物基体共同溶解于第一有机溶剂中，形成第一混合溶液；其中，第一有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；S2、将第一混合溶液倾倒于平底模具中，去除第一有机溶剂后，得到单离子聚合物电解质膜；其中，单离子聚合物电解质膜中的阳离子为锂离子。进一步地，制备单离子聚合物电解质膜的步骤包括以下步骤：S1’、将第一阳离子选择性活性组分与聚合物基体共同溶解于第二有机溶剂中，形成第二混合溶液；其中，第一阳离子选择性活性组分中的阳离子为锂离子，第二有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；S2’、将第二混合溶液倾倒于平底模具中，去除第二有机溶剂后，得到预备单离子聚合物电解质膜；S3’、对预备单离子聚合物电解质膜本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阻挡隔膜，其特征在于，所述阻挡隔膜包括一层或G层单离子聚合物电解质膜，其中G≥2。

【技术特征摘要】
1.一种阻挡隔膜，其特征在于，所述阻挡隔膜包括一层或G层单离子聚合物电解质膜，其
中G≥2。
2.根据权利要求1所述的阻挡隔膜，其特征在于，所述单离子聚合物电解质膜包括聚合物
基体和阳离子选择性活性组分，所述阳离子选择性活性组分包括聚合物骨架、所述聚合
物骨架上的阴离子以及与所述阴离子连接并位于所述聚合物骨架之外的阳离子；其中，
所述阴离子具有负电荷中心以及与所述负电荷中心相连接的至少一个吸电子基团。
3.根据权利要求2所述的阻挡隔膜，其特征在于，所述阳离子选择性活性组分具有式I或式
Ⅱ所示通式结构，
其中，R1和R2分别独立地选自所组成的组；
R3为M1-选自sp3杂化硼阴离子或双磺酰亚胺阴离子；M2-为磺酸根阴离子；
N+选自锂离子、钠离子或钾离子；
代表单键、双键或成环连接；
所述式I和所述式Ⅱ通式结构的分子量为3000～10000。
4.根据权利要求3所述的阻挡隔膜，其特征在于，
所述R1和所述R2分别独立地选自所述R3为所述M1-选自sp3杂化硼阴离子或双磺酰亚胺阴离子；所述M2-为磺酸根阴离子。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的阻挡隔膜，其特征在于，所述单离子聚合物电解质
膜中，所述阳离子选择性活性组分与所述聚合物基体的质量比1:2～2:1。
6.根据权利要求2所述的阻挡隔膜，其特征在于，所述单离子聚合物电解质膜中，所述聚
合物基体为PVDF-HFP、PVDF、PEO、PVP和PTFE中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的阻挡隔膜，其特征在于，所述阻挡隔膜还包括与所述单离子聚合
物电解质膜叠加设置的一层或H层吸附层，其中H≥2。
8.根据权利要求7所述的阻挡隔膜，其特征在于，所述单离子聚合物电解质膜为一层，且
所述吸附层为一层，所述吸附层设置在所述单离子聚合物电解质膜的上方或下方。
9.根据权利要求7所述的阻挡隔膜，其特征在于，所述单离子聚合物电解质膜为G层，且
所述吸附层为一层，所述吸附层设置在任一层所述单离子聚合物电解质膜的上方或下方。
10.根据权利要求7所述的阻挡隔膜，其特征在于，所述单离子聚合物电解质膜为一层，且
所述吸附层为H层，所述单离子聚合物电解质膜设置在任一层所述吸附层的上方或下方。
11.根据权利要求7所述的阻挡隔膜，其特征在于，所述单离子聚合物电解质膜为G层，且
所述吸附层为H层，将G层所述单离子聚合物电解质膜分为g个膜单元，其中g≤G；将
H层所述吸附层分为h个层单元，其中h≤H；其中，g个所述膜单元与h个所述层单元
交替设置。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的阻挡隔膜，其特征在于，所述吸附层的材料包括高
分子粘结剂和导电吸附填料，所述导电吸附填料与所述高分子粘结剂的质量比为3～4:1。
13.根据权利要求12所述的阻挡隔膜，其特征在于，所述导电吸附填料的比表面积为
250～1500m2/g。
14.根据权利要求13所述的阻挡隔膜，其特征在于，所述导电吸附填料为导电炭黑或导电石
墨，所述高分子粘结剂为聚四氟乙烯。
15.一种权利要求1至14中...

【专利技术属性】
技术研发人员：程寒松，孙玉宝，曾丹黎，李改，赖远初，李万清，
申请(专利权)人：杭州聚力氢能科技有限公司，中国地质大学武汉，
类型：发明
国别省市：浙江;33