硅藻土负载钯催化剂、制备方法及其应用技术

一种硅藻土负载钯催化剂、制备方法及其在催化Suzuki偶联反应中的应用，属于钯催化剂技术领域。通过天然硅藻土表面及其介孔中存在的硅羟基来与硅烷偶联剂KH560发生反应，使天然硅藻土表面带有环氧基团，而通过环氧基团与被氨基改性的三苯基膦的开环反应，使天然硅藻土成为三苯基膦改性的硅藻土，然后经过三苯基膦与游离钯形成配位作用，使钯负载在硅藻土上，成为可重复利用的高效催化剂。这种负载方法具有负载量可调，金属分散度高，粒径分布较均匀，并且负载工艺简单高效等优良效果。在进行催化实验时，新负载好的催化剂可以在室温下把溴苯与苯硼酸偶联反应的产率提高到95％以上，并且在重复利用八次之后，其催化活性依然可以使产率保持在90％以上。

【技术实现步骤摘要】
硅藻土负载钯催化剂、制备方法及其应用
本专利技术属于钯催化剂
，具体涉及到一种硅藻土负载钯催化剂、制备方法及其在催化Suzuki偶联反应中的应用。
技术介绍
由过渡金属催化的C—C偶联反应是一种非常重要的合成有机物的方式，相当广泛的应用于天然药品、先进材料、聚合物、配体等众多领域。C—C偶联反应主要包括Suzuki反应、Heck反应、Sonogashira反应等。对于现如今大家普遍追求的绿色化学而言，在化学合成中，我们应该遵循的原则包括高选择性(立体选择性、区域选择性和化学选择性)、反应条件温和、高产率、操作简便、环境污染少等。而符合这些条件的Suzuki反应和Heck反应成为了有机合成反应的热门，但是这两种反应使用的催化剂一般为贵金属钯催化剂，包括钯的化合物、配合物和一些传统手段的负载钯，但是这些常用的钯催化剂都具有着价格昂贵、反应完成后难以与产物分离、对环境污染较大等缺点就目前而言，钯催化剂在工业上的应用仍然受到很大限制，而负载技术的出现，使得这一问题得到了初步解决。而目前为止主要用于负载钯催化剂的载体主要包括聚合物、多孔炭材料、介孔硅胶、分子筛以及多种金属氧化物。而负载方法主要分为物理方法与化学方法。物理方法主要包括浸渍法与包埋法，而化学方法主要有表面接枝与共缩聚等方法。而化学方法相比于物理方法，其负载后的钯催化剂更加稳定，不易脱落，并且其负载分量更容易控制并且负载后的钯微粒分布更加均匀，大小更加合适。但是其负载步骤更加复杂，需要更多的操作步骤，需要进行一定的改进。在多种的载体之中，介孔硅材料是其中应用较为广泛的一种载体，而天然硅藻土属于硅材料中的一种新材料，其具有分布广泛、天然储量大、其表面的硅羟基分布均匀，而表面的介孔较为规整，这使得其表面负载的钯催化剂粒径分布更加均匀，大小主要在纳米级，并且粒径合适。而在天然硅藻土表面进行化学负载的方法使得负载后的钯催化剂更加牢固，并且其负载量更易于调控，使得这种新型非均相催化剂的催化效率与重复利用能力得到了较大的提高与保证。综上所诉，虽然负载型非均相钯催化剂的制备方法多样，并且催化效果良好，但是其制备方法仍然存在许多不足。例如，载体制备预处理过程的繁琐复杂，在反应过程中大量有毒有害有机溶剂的使用，大量昂贵药剂的使用。而想要真正使负载型钯催化剂大量工业生产，提供一种绿色环保、简单易行的方法去制备负载型钯催化剂还是有必要的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于催化Suzuki偶联反应的高效固体非均相硅藻土负载钯催化剂及其制备方法。本专利技术所述的硅藻土负载钯催化剂是以天然硅藻土作为载体的负载型催化剂，活性组分为纳米级的Pd，载体为天然硅藻土。该催化剂采用共价键连接法制备，通过天然硅藻土表面及其介孔中存在的硅羟基来与硅烷偶联剂KH560(3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷)发生反应，使天然硅藻土表面带有环氧基团，而通过环氧基团与被氨基改性的三苯基膦的开环反应，使天然硅藻土成为三苯基膦改性的硅藻土，然后经过三苯基膦与游离钯形成配位作用，使钯负载在硅藻土上，成为可重复利用的高效催化剂。这种负载方法具有负载量可调，金属分散度高，粒径分布较均匀，并且负载工艺简单高效等优良效果。在进行催化实验时，新负载好的催化剂可以在室温下把溴苯与苯硼酸偶联反应的产率提高到95％以上，并且在重复利用八次之后，其催化活性依然可以使产率保持在90％以上。该催化剂剂采用共价键连接法制备，具体步骤如下：1)将硅藻土与3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷按质量比15～25：1，混合后加入甲苯中回流15～25h；2)吸滤分离步骤1)产物，依次用甲苯、甲醇和二氯甲烷洗涤产物，然后在70～90℃条件下真空干燥8～15h，即得到环氧基改性的硅藻土；3)将对溴苄胺、二苯基膦、醋酸钯、碳酸钾加入到经无水处理的DMAC中，对溴苄胺、二苯基膦、醋酸钯、碳酸钾的用量摩尔比为1～1.2：1：0.005～0.01：1.2，再在通入氩气的条件下，将体系加热到160～165℃反应3～6小时，通过柱层析提纯得到苄胺改性的三苯基膦；4)向异丙醇中加入步骤2)制备得到的环氧基改性的硅藻土10质量份，加入0.1-0.15质量份的N,N-二异丙基二酰亚胺，0.01-0.005质量份的三乙胺和0.15-0.2质量份的苄胺改性的三苯基膦，混合物在室温下搅拌15-18h后过滤，滤出物依次用二氯乙烷、THF、甲醇洗涤，然后真空干燥至恒重，所得产物即三苯基膦改性的硅藻土；5)将0.025～0.035质量份的醋酸钯加入到四氢呋喃和甲醇中(四氢呋喃和甲醇的体积比为4：1，醋酸钯与四氢呋喃的质量体积比为10mg：2～4mL)，然后在氮气保护下搅拌30～60min，再加入步骤4)制备得到的三苯基膦改性的硅藻土10质量份，混合体系在室温下搅拌3～6h，过滤，滤出物用四氢呋喃洗涤，然后在真空、50～80℃条件下干燥20～30h，即得到本专利技术所述的硅藻土负载钯催化剂。1.催化剂性能评价在常压油浴反应器中进行，经由双排管作用后达到无水无氧环境，反应温度由油浴控制，温度波动范围为±1℃。反应温度为90～110℃。操作过程为分别将苯硼酸、卤代苯、碳酸钾加入以1，4-二氧六环与水按2：1体积比例的混合体系为溶剂的反应体系中。反应结束后，将硅藻土负载钯催化剂过滤，所得产物经由色谱柱提纯后，分析产率。本催化剂可以催化多种带有多种取代基的苯硼酸和多种卤代苯的偶联反应。2.该催化剂的组分简单，负载能力强，共价连接作用强。制备方法较简单绿色，实际的负载量经XPS测量后可以达到理论值的90％以上，具有一定的研究价值。具体实施方案实施例1环氧基改性的硅藻土的制备将10g硅藻土与0.5g3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷在50mL甲苯中回流20h，吸滤分离产物，将获得的改性硅藻土依次用甲苯、甲醇和二氯甲烷洗涤，然后在80℃下真空烘箱中干燥10h，即得到环氧基改性的硅藻土10.2g左右。实施例2苄胺改性的三苯基膦的制备将1mmol对溴苄胺、1mmol二苯基膦、0.005mmol醋酸钯加入经无水处理的50mLDMAC中，加入1.2mmol碳酸钾，在通入氩气的条件下，将体系加热到160℃反应4.5小时，通过色谱提纯得到产物，即得到苄胺改性的三苯基膦0.195g。实施例3三苯基膦改性的硅藻土的制备向40mL异丙醇中加入4.0g环氧基改性的硅藻土后，40mg的N,N-二异丙基二酰亚胺，4mg三乙胺和60mg苄胺改性的三苯基膦，混合物在室温下搅拌18h后吸滤，滤出物依次用二氯乙烷，THF，甲醇洗涤，然后真空干燥至恒重，即得到三苯基膦改性的硅藻土4.1g左右。实施例4硅藻土负载钯催化剂的制备向圆底烧瓶中加入醋酸钯33.6mg(0.15mmol)，加入四氢呋喃和甲醇的混合溶剂10mL，其中四氢呋喃和甲醇的体积比为4：1，然后在氮气保护下搅拌30min，再加入三苯基膦改性的硅藻土1.0g，混合体系在室温下搅拌5h，过滤，滤出物用四氢呋喃洗涤，然后在真空烘箱中60℃干燥24h即得到硅藻土负载钯催化剂1.05g左右。硅藻土负载钯催化剂在Suzuki偶联反应中的应用：实施例5将2.5mmol溴苯加入到25mL单颈烧瓶中，加入3mmol苯硼酸，3mmol的K2CO3，30mg本专利技术实施例4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅藻土负载钯催化剂的制备方法，其步骤如下：1)将硅藻土与3‑缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷按质量比15～25：1，混合后加入甲苯中回流；2)吸滤分离步骤1)产物，依次用甲苯、甲醇和二氯甲烷洗涤产物，真空干燥后得到环氧基改性的硅藻土；3)将对溴苄胺、二苯基膦、醋酸钯、碳酸钾加入到经无水处理的DMAC中，对溴苄胺、二苯基膦、醋酸钯、碳酸钾的用量摩尔比为1～1.2：1：0.005～0.01：1.2，再在通入氩气的条件下，将体系加热到160～165℃反应3～6小时，通过柱层析提纯得到苄胺改性的三苯基膦；4)向异丙醇中加入步骤2)制备得到的环氧基改性的硅藻土10质量份，加入0.1～0.15质量份的N,N‑二异丙基二酰亚胺，0.01～0.005质量份的三乙胺和0.15～0.2质量份的苄胺改性的三苯基膦，混合物在室温下搅拌15～18h后过滤，滤出物依次用二氯乙烷、THF、甲醇洗涤，然后真空干燥至恒重，得到三苯基膦改性的硅藻土；5)将0.025～0.035质量份的醋酸钯加入到四氢呋喃和甲醇中，然后在氮气保护下搅拌30～60min，再加入步骤4)制备得到的三苯基膦改性的硅藻土10质量份，混合体系在室温下搅拌3～6h，过滤，滤出物用四氢呋喃洗涤，真空干燥后得到硅藻土负载钯催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种硅藻土负载钯催化剂的制备方法，其步骤如下：1)将硅藻土与3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷按质量比15～25：1，混合后加入甲苯中回流，回流时间为15～25h；2)吸滤分离步骤1)产物，依次用甲苯、甲醇和二氯甲烷洗涤产物，真空干燥后得到环氧基改性的硅藻土；3)将对溴苄胺、二苯基膦、醋酸钯、碳酸钾加入到经无水处理的DMAC中，对溴苄胺、二苯基膦、醋酸钯、碳酸钾的用量摩尔比为1～1.2：1：0.005～0.01：1.2，再在通入氩气的条件下，将体系加热到160～165℃反应3～6小时，通过柱层析提纯得到苄胺改性的三苯基膦；4)向异丙醇中加入步骤2)制备得到的环氧基改性的硅藻土10质量份，加入0.1～0.15质量份的N,N-二异丙基二酰亚胺，0.01～0.005质量份的三乙胺和0.15～0.2质量份的苄胺改性的三苯基膦，混合物在室温下搅拌15～18h后过滤，滤出物依次用二氯乙烷、THF、甲醇洗涤，然后真空干燥至恒重，得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：张海博，刘一凡，朱轩伯，谭捷，丁连俊，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22