利用海绵型载体的碳氢化合物脱氢催化剂制造方法技术

本发明专利技术提供了一种催化剂及其制造方法。对于烷烃类碳氢化合物脱氢反应的催化剂来说，使用具有三维中型/大型气孔的海绵型氧化铝载体，直接将活性金属浸渍于其中，以减少物质的扩散阻力，这样不仅能够确保其结构稳定，而且能够最大限度地使活性金属分布于载体内，从而大大提高烯烃的转化率及选择度。本发明专利技术提供了一种脱氢反应用催化剂制造方法。该方法利用海绵形态的氧化铝载体直接浸渍活性金属，在中型/大型的巨大气孔按三维方式彼此连接的载体内部配置活性金属层。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】利用海绵型载体的碳氢化合物脱氢催化剂制造方法
本专利技术涉及一种利用海绵型载体的碳氢化合物脱氢催化剂及其制造方法。具体地，就是涉及一种用于将烷烃类碳氢化合物有选择性地进行脱氢处理的催化剂及其制造方法。更具体地，就是涉及利用具有三维中型/大型气孔的海绵型氧化铝载体的结构特性提高烯烃转化率及选择度的脱氢反应用催化剂的制造。
技术介绍
一般来说，脱氢碳原子的个数为9以上的线性烯烃是一种被广泛用作可生物降解性洗涤剂的制造中间体、药品、塑料、合成橡胶等的基础原料的经济效益较高的化合物。关于将碳原子的个数为9～13或更多的线性烷烃通过脱氢处理制造线性烯烃的方法已经为大家所熟知。总而言之，就是让氢及气态的烷烃与脱氢催化剂接触并在大气压条件下通过高温使其发生反应。在这种脱氢反应体系里，催化剂主要以提高反应速度，同时抑制热分解、焦炭生成、异构化反应等副反应从而能够提高线性烯烃选择度作为条件而制备。通常情况下，为了从线性烷烃制造线性烯烃所使用的脱氢催化剂主要是通过将铂等VIII族贵金属浸入二氧化硅、氧化铝、硅铝氧化物等物质中进行制造，这些催化剂在反应初期通过高温反应会使金属粒子在早期产生烧结现象，从而缩短催化剂的寿命。因此，为了提高线性烷烃脱氢反应催化剂活性及烯烃选择性和催化剂寿命，使用在铂等VIII族贵金属元素中结合锡、锂、钾、钠等一种以上其它金属成份的催化剂。另外，就烷烃类碳氢化合物的脱氢反应而言，从反应机理来看，随着反应在高温条件下进行，除了发生脱氢反应之外，还会伴随发生热分解及焦炭生成反应等副反应，从而降低催化剂活性与选择度。尤其是，对于活性金属深入载体内部的催化剂来说，由于整体的分散度较好，即使在反应物通过物质传递及扩散进入载体内部的情况下，也会与金属活性位点接触。因此可以提高整体活性，但是由于反应物或生成物在催化剂中停留的时间过长，就会产生生成物吸附在催化剂内部、生成物之间发生二次反应、生成异构体及焦炭等非优选的副反应，并成为导致催化剂寿命缩短的原因。所以，为了抑制这种脱氢反应中的副反应并提高生成烯烃选择度，科研人员正针对载体内的活性金属分布开展大量的研究。特别是，提出了一种新的方法，通过在催化剂载体外围配置活性金属以最大限度地降低物质传递影响，并最大限度地缩短与反应物及催化剂的接触时间，提高选择度，同时最大限度地提高活性。例如，据美国专利第4,077,912号及美国专利第4,255,253号中记载，在载体上涂布催化剂金属氧化物制造出催化剂，可含浸于载体外部。据美国专利第6,177,381号中记载，在将活性金属浸入载体中时，为了防止金属扩散到载体内部，将α-氧化铝及堇青石用作内核，同时混入γ-氧化铝及活性金属制作成浆体后，再制造外层，从而提高了催化剂的脱氢效果及选择度。另外，在上述专利中，既可以同时在外层制造用浆体中混入活性金属后再涂布到内核上，也可以在涂布浆体后再在其上面浸渍活性金属。
技术实现思路
所要解决的技术问题但是，这种核-壳概念的多层催化剂必须分别制造核及壳，不仅制造工序复杂，而且由于载体采用了经过烧结形成过程的α-氧化铝或堇青石，会诱发载体密度增加的同时，还存在需要花费大量制造费用的局限。另外，外壳部分的浆体与单一球型载体催化剂相比，当催化剂之间产生摩擦时，会导致层间出现损失。另外，为了制造这种多层催化剂，需要使用用于附着内核及外层的有机或无机结合剂，然而为了防止外层剥离而引入的有机结合剂受脱氢反应发热影响产生的热冲击会减少外层表面积，无机结合剂则会导致外层的反应活性位点减少。解决技术问题的方法本专利技术的目的在于，提供一种催化剂及其制造方法。对于烷烃类碳氢化合物类脱氢反应的催化剂来说，使用具有三维中型/大型气孔的海绵型氧化铝载体，直接将活性金属浸渍于其中，以减少物质的扩散阻力，不仅能够确保其结构稳定，而且能够最大限度地使活性金属分布于载体内，从而大大提高烯烃的转化率及选择度。本专利技术人认识到，如果将活性金属直接浸渍于球型载体中，则活性金属就会扩散到多孔性载体内部，从而无法对载体外层的特性进行调节。与普通的氧化铝载体结构不同，为了确保反应物容易进行物质传递及扩散，利用载体的气孔结构放大的载体直接浸渍活性金属，从而形成了均匀分布于载体内部的催化剂结构。因此，本专利技术提供了一种脱氢反应用催化剂制造方法，该方法利用海绵形态的氧化铝载体直接浸渍活性金属并在中型/大型巨大气孔按三维方式彼此连接的载体内部配置活性金属层。有益效果依据本专利技术，通过利用具有三维气孔网络的海绵形态氧化铝载体使催化剂的活性金属均匀地分布于载体内部的方法抑制副反应的同时，还能通过载体本身巨大的气孔大小来减小反应物的扩散阻力，缩短反应物及生成物在载体内停留的时间，从而提高催化剂反应的转化率及选择度。另外，依据本专利技术制造的催化剂由于是载体本身浸渍有活性金属，因此能够抑制活性物质的剥离，且强度较高，与现有多层催化剂相比，耐久性明显提高，从经济的层面看，具有优势。附图说明图1是示出具有适用于本专利技术的三维中型/大型气孔的海绵型载体结构的概念图。图2是具有适用于本专利技术的三维中型/大型气孔的海绵型载体的X射线衍射分析(XRD)(a)与氮气物理吸附等温线(b)曲线图，其中物质的比表面积及总气孔体积与气孔大小均是通过氮气物理吸附获得的结果。图3是利用具有本专利技术中使用的三维中型/大型气孔的海绵型载体制造的催化剂的视频显微镜(VideoMicroscopy)照片。具体实施方式本专利技术涉及一种催化剂的制造方法。将脱氢复合金属活性成份浸渍于具有三维气孔网络的海绵形态氧化铝载体中制造出催化剂，不仅提高反应的选择度，而且保持催化剂的活性，具有抑制因生成焦炭而导致惰性化的效果，同时其强度较高，抗外部冲击能力强，不会因为受热影响而导致活性物质的特性变化。具体地，本专利技术涉及一种脱氢催化剂的制造方法。为了改善当前脱氢催化剂反应时存在的催化剂内焦炭沉积及活性低下等问题，利用气孔尺寸较大的海绵形态氧化铝载体将活性金属直接含浸于载体中，使活性金属有效地均匀分散于载体内部，由此不仅能够减少反应物在载体内部的扩散阻力，加快物质传递速度，提高转化率，而且还能够缩短催化剂与反应物之间的接触时间，从而大大提高烯烃选择度及转化率。在本专利技术中，在载体外围形成的活性金属层与现有核-壳型催化剂的活性(金属)外层对比，其区别在于，不是以附加的浆体形式适用，而是将活性金属成份直接浸渍于载体内部三维气孔内。依据本专利技术的利用海绵型载体的催化剂制造方法包括如下几个步骤。提供具有中型/大型气孔尺寸的氧化铝载体的步骤；将所述载体在大气环境下以800-1200℃的温度进行热处理2-10小时的步骤；将由铂、锡、碱或碱土金属构成的活性金属前体分散到载体上并浸渍于载体内的步骤；将浸渍有所述活性金属的产物以80-150℃的温度进行干燥的步骤；将所述干燥的催化剂在大气环境下以400-700℃的温度进行热处理2-10小时的步骤；以及将所述经过热处理的催化剂在氢气环境下以400-700℃的温度进行还原处理1-10小时的步骤。本专利技术中的海绵型载体与常用的氧化铝载体即具有比表面积为200m2/g以上、总气孔体积为0.5-2.0cm3/g、气孔大小为5-20nm等结构性特征的产品不同，它是一种具有比表面积为50-100m2/g、总气孔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烷烃类脱氢反应用催化剂的制造方法，该方法利用了具有中型/大型气孔大小的氧化铝载体，其特征在于：烷烃类脱氢反应用催化剂的制造方法，包括：提供具有中型/大型气孔大小的海绵型氧化铝载体的步骤；将所述载体在大气环境下以800‑1200℃的温度进行热处理2‑10小时的步骤；使活性金属前体分散到载体上，从而浸渍到载体内的步骤；将浸渍有所述活性金属的产物以80‑150℃的温度进行干燥的步骤；将所述干燥的催化剂在大气环境下以500‑900℃的温度焙烧2‑10小时的步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.04 KR 10-2013-01496801.一种烷烃类脱氢反应用催化剂的制造方法，该催化剂为具有9~13个碳原子的烷烃类脱氢反应用催化剂，其特征在于：该制造方法利用了具有中型及大型气孔大小，且针对具有9~13个碳原子的烷烃类碳氢化合物的单烯烃选择度为85%以上的海绵型α-氧化铝载体，烷烃类脱氢反应用催化剂的制造方法，包括：提供具有中型及大型气孔大小的海绵型α-氧化铝载体的步骤；将所述载体在大气环境下以800-1200℃的温度进行热处理2-10小时，形成中孔及大孔相互三维连接的载体的步骤；使活性金属前体分散到载体上，从而浸渍到载体内的步骤；将浸渍有所述活性金属的产物以80-150℃的温度进行干燥的步骤；将所述干燥的催化剂在大气环境下以400-700℃的温度焙烧2-10小时的步骤。2.根据权利要求1所述的烷烃类脱氢反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩贤植，刘荣山，金镐东，
申请(专利权)人：喜星触媒株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR