钌催化的羧酸的乙烯基转移的方法技术

本发明专利技术提供在存在一种或多种钌催化剂的情况下反应物羧酸与反应物乙烯基酯进行选择性乙烯基转移生成产物乙烯基酯和反应物乙烯基酯的对应的酸的方法，其中a)将反应物乙烯基酯、反应物羧酸和钌催化剂送入反应器，及b)实施乙烯基转移反应，其特征在于，c)以大于50％的转化率实施乙烯基转移反应，d)在乙烯基转移反应完成后，通过蒸馏由反应混合物分离出反应物乙烯基酯和对应的酸，e)通过蒸馏由蒸馏的底部产物分离出产物乙烯基酯，及f)将剩余的反应混合物送回反应器。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】钌催化的羧酸的乙烯基转移的方法
本专利技术涉及在存在一种或多种钌催化剂的情况下反应物羧酸与反应物乙烯基酯进行选择性乙烯基转移生成产物乙烯基酯和反应物乙烯基酯的对应的酸的方法。
技术介绍
羧酸的乙烯基转移用于制备乙烯基酯。这理解为反应物乙烯基酯(1V)的乙烯基单元转移至反应物羧酸(2S)以产生产物乙烯基酯(2V)和反应物乙烯基酯的对应的酸(1S)。EP376075B1公开了在存在钯催化剂的情况下乙烯基酯与羧酸的乙烯基转移，其中将溴化铜及尤其是锂化合物用作助催化剂。在用于使乙烯基酯与羧酸进行乙烯基转移的现有技术中，除了钯催化剂和汞催化剂，还将钌化合物用作催化剂。钌化合物的特征在于其溶解度高、挥发性低及热稳定性高。此外，其具有高的温度诱导活性。然而，在乙烯基酯与羧酸的乙烯基转移中使用钌化合物作为催化剂的问题是形成羧酸酐作为乙烯基转移的副反应。该副反应降低了该反应的选择性。此外，反应物羧酸的酸酐是沸点比较高的副产物，只能以相当大的花费由包含催化剂的反应物料去除，因此在其再利用时发生累积。EP351603A2(US4,981,973)描述了使用各种不同的Ru化合物作为催化剂使羧酸进行乙烯基转移的方法。为了使平衡移动，建议连续地由反应混合物去除反应产物之一。在存在水的情况下，建议提高催化剂的浓度。例如，在实施例60中在水含量为2％时，使用比无水的情况高十倍的催化剂浓度。在乙烯基转移完成后，通过蒸馏分离产物混合物。并没有述及Ru催化剂的再循环。EP497340A2(US5,210,207)描述了用于制备产物乙烯基酯的乙烯基转移方法，其沸点高于反应物乙烯基酯。通过反应蒸馏至少一种产物组分，使反应平衡向产物侧移动。同时蒸馏出的反应物乙烯基酯被送回该反应。描述了在使用Ru催化剂时形成酸酐作为副产物。通过高的反应温度、高的转化率、长的停留时间及高的反应物浓度，有利于其形成。为了实现最大的选择性及使酸酐的形成最小化，作者建议以尽可能低的转化率及短的停留时间实施反应。在实施例3中描述了在这些条件下包含Ru的催化剂的再利用。在此，以仅50％的转化率进行新癸酸的乙烯基转移。并没有述及在以高的转化率反应后包含Ru的反应底部残留物的再利用。WO92/09554A1描述了一种方法，在第一步骤中在乙烯基转移之后由反应物料分离出反应物羧酸和催化剂，随后通过共沸蒸馏分离出产物乙烯基酯。该方法的目标尤其是在于分离沸点差别小的酸/乙烯基酯混合物。乙烯基转移过程本身连续地进行。只有反应物乙烯基酯以及催化剂与反应物羧酸的混合物被连续地送回反应器。并没有述及酸酐的形成及其再循环。所引用的实施例暗示，有意地以低的转化率实施Ru催化的乙烯基转移，以避免形成酸酐。由于已述的在使用Ru催化剂时的问题，由于形成酸酐导致的低选择性，在现有技术的较新的出版物中在具体公开的实施方案中，主要通过使用钯催化剂实施所述方法。WO2011/139360A1(US2011/0275852)描述了通过反应蒸馏连续制备羧酸乙烯基酯的方法。在此情况下，连续地蒸馏出作为反应物乙烯基酯的乙酸乙烯酯及由此产生的乙酸，其中乙酸乙烯酯被送回该过程。在实施例中仅给出了Pd催化的系统，其特征在于高选择性并且不形成酸酐。并没有述及以高转化率实施Ru催化的乙烯基转移及随后再循环催化剂。WO2011/139361A1描述了一种非常相似的方法，唯一的区别是，乙烯基转移不是连续地实施，而是半连续地实施。WO2013/117294A1描述了连续制备羧酸乙烯基酯的方法。与刚刚讨论的反应蒸馏法不同，过渡金属催化的乙烯基转移以稳态运行，在后序步骤中分离反应混合物。WO2013/117295A1描述了该方法的另一个实施方案，其中随后对产生的反应物乙烯基酯的共轭酸进行衍生化。在这两篇文献中涉及Ru催化的乙烯基转移的低的产率和选择性以及转化率受限制的运行模式，以抑制酸酐的形成。在这两篇文献的实施例中并没有述及在以高转化率进行乙烯基转移之后包含Ru的催化剂的再利用。与Pd催化剂相比，在乙烯基转移反应中使用Ru催化剂在溶解度、挥发性、热稳定性及热诱导活性方面具有明显的优点。与Pd催化不同，在现有技术中将明显出现的形成酸酐的现象描述为这些系统的主要缺点，显著降低了该方法的选择性，因此降低了再利用催化剂的可能性。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于开发乙烯基转移的方法，其特征在于高的选择性及同时高的转化率。本专利技术提供在存在一种或多种钌催化剂的情况下反应物羧酸与反应物乙烯基酯进行选择性乙烯基转移生成产物乙烯基酯和反应物乙烯基酯的对应的酸的方法，其中a)将反应物乙烯基酯、反应物羧酸和钌催化剂送入反应器，及b)实施乙烯基转移反应，其特征在于c)以大于50％的转化率实施乙烯基转移反应，d)在乙烯基转移反应完成后，通过蒸馏由反应混合物分离出反应物乙烯基酯和对应的酸，e)通过蒸馏由蒸馏的底部产物分离出产物乙烯基酯，及f)将剩余的反应混合物送回反应器。根据本专利技术的方法的基本流程如图1所示。将反应物(1)单独地或作为混合物送入反应器(A)。在反应器(A)中实施乙烯基转移反应。产生的反应混合物(2)在蒸馏装置(B)中去除反应物乙烯基酯(3)及其对应的酸(4)。任选将反应物乙烯基酯(3)送回反应器(A)。随后在蒸馏装置(C)中由剩余的产物混合物(5)部分或完全地分离出产物乙烯基酯(6)。将剩余的包含催化剂的反应底部残留物(7)送回反应器(A)，并由此重新使用催化剂。可以使用搅拌罐、搅拌罐级联或管式反应器作为反应器(A)。反应器(A)优选为管式反应器。可以使用任意的通式R–C(O)O–CH＝CH2的羧酸乙烯基酯作为反应物乙烯基酯，其中R可以是具有1至12个碳原子的脂族基团，或者可以是具有最多12个碳原子的脂环族基团，或者可以是具有最多12个碳原子的芳族基团。优选使用低分子量的反应物乙烯基酯，其中R是具有1至6个碳原子的烷基。特别优选使用乙酸乙烯酯。此外，至少一种通式R′–COOH的反应物羧酸送入反应器，其中R′可以是具有1至22个碳原子的脂族基团，或者可以是具有最多22个碳原子的脂环族基团，或者可以是具有最多22个碳原子的芳族基团。优选使用所述的具有6至18个碳原子的化合物种类的反应物羧酸。其例子是己酸、环己烷羧酸、正庚酸、2–甲基己酸、2–乙基己酸、正辛酸、正壬酸、异壬酸、新壬酸、正癸酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸及萘甲酸。特别优选为Versatic酸R(购自Momentive的具有9至12个碳原子的alpha分支的羧酸)或具有9至12个碳原子的新羧酸以及诸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的脂肪酸。适合作为催化剂的钌化合物是本领域技术人员已知的，例如公开自第4,981,973号美国专利，在此引入其所公开的内容作为参考。合适的钌化合物例如是羰合钌化合物及羧酸钌化合物。产生高活性催化剂的其他钌化合物是乙酰丙酮钌(III)、钌(IV)氧化物、在诸如碳或氧化铝的载体上的钌、卤化钌，如Ru(III)氯化物和Ru(III)碘化物。Ru催化剂通常以0.1至10000ppm的浓度使用(钌含量基于反应物乙烯基酯和反应物羧酸的反应物料)，优选使用1至1000ppm(钌含量基于反应物乙烯基酯和反应物羧酸的反应物料)。任选可以将聚合抑制剂添本文档来自技高网...

【技术保护点】
在存在一种或多种钌催化剂的情况下反应物羧酸与反应物乙烯基酯进行选择性乙烯基转移生成产物乙烯基酯和反应物乙烯基酯的对应的酸的方法，其中a)将反应物乙烯基酯、反应物羧酸和钌催化剂送入反应器，及b)实施乙烯基转移反应，其特征在于c)以大于50％的转化率实施乙烯基转移反应，d)在乙烯基转移反应完成后，通过蒸馏由反应混合物分离出反应物乙烯基酯和对应的酸，e)通过蒸馏由蒸馏的底部产物分离出产物乙烯基酯，及f)将剩余的反应混合物送回反应器。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.29 DE 102013224491.61.在存在一种或多种钌催化剂的情况下反应物羧酸与反应物乙烯基酯进行选择性乙烯基转移生成产物乙烯基酯和反应物乙烯基酯的对应的酸的方法，其中a)将反应物乙烯基酯、反应物羧酸和钌催化剂送入反应器，及b)实施乙烯基转移反应，其特征在于c)以大于50％的转化率实施乙烯基转移反应，d)在乙烯基转移反应完成后，通过蒸馏由反应混合物分离出反应物乙烯基酯和对应的酸，e)通过蒸馏由蒸馏的底部产物分离出产物乙烯基酯，及f)将剩余的反应混合物送回反应器。2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤e)中分离出产物乙烯基酯之后将水添加至剩余的反应底部残留物，对反应底部残留物进行处理，使得羧酸酐馏份水解，并将在此之后剩余的反应混合物送回反应器。3.根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤d)中由反应混合物分离出反应物乙烯基酯和对应的酸之后将水添加至蒸馏的底部产物，对反应底部残留物进行处理，使得羧酸酐馏份水解，然后通过蒸馏分离出产物乙烯基酯，并将在此之后剩余的反应混合物送回反应器。4.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，使用通式R–C(O)O–CH＝CH2的...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·吉格莱尔，J·施托雷尔，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE