一种氧化铁催化剂及其制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种氧化铁催化剂及其制备方法和在乳酸脱氧制备丙酸工艺中的应用。以可溶解性的+3价铁盐如硝酸铁、硫酸铁等为铁源，氨水或有机胺为沉淀剂，合成氢氧化铁，随后经100℃～120℃干燥、500℃～650℃煅烧脱水获得氧化铁催化剂。以生物质发酵而得的乳酸为原料，反应温度为320～420℃，常压反应条件，载气携带原料经高温气固催化方式合成丙酸，所采用的催化剂为氧化铁。氧化铁催化剂制备简单，绿色环保，成本低廉，催化活性高，稳定性好，且丙酸选择性以及乳酸的转化率高，并且催化剂活性降低后经过简单的高温空气气氛煅烧即可再生，有着很高的商业化开发价值。

【技术实现步骤摘要】
一种氧化铁催化剂及其制备与应用
本专利技术属于能源化工
，具体涉及一种氧化铁催化剂及其制备与应用。
技术介绍
丙酸，无色透明带刺激气味的液体，溶于水。丙酸是化工生产的重要中间体，并且在农药、食品、塑料等的生产中均有广泛应用。丙酸可反应生成盐、酯、酰氯、酰胺、酸酐等，还可发生氯化反应、缩醛反应及羧基还原反应。丙酸的制备方法主要有如下三种方法：(1)乙烯的氢羧基化反应(2)丙醛的氧化反应(3)乳酸的脱氧反应(绿色化学，美国，2013，15，982)前面三种丙酸制备工艺比较可知，前2种为的石油基路线，第三种为典型的生物基路线。以生物质为原料发展化学工业，是一条可持续的发展工艺路线。在生物质原料中，乳酸极为重要。其原因在于分子中含有2个活泼的官能团：羟基和羧基；可转化为不同的化学品。因此，在学术界和工业界通常把乳酸当作一个生物平台分子。譬如，乳酸通过脱水可制备丙烯酸、缩合反应制备2，3-戊二酮、脱羰制备乙醛、加氢脱氧反应可制备丙酸、聚合反应制备聚乳酸(生物医用材料)等。迄今，以乳酸合成丙酸的报道很少，往往作为副产物出现在发表的文献中。最近绿色化学(绿色化学，美国，2013，15，982)报道了一例钼基催化剂催化乳酸脱氧反应制备丙酸，但含钼的杂多酸盐在高温下稳定性较差。
技术实现思路
本专利技术针对上述存在的问题做出改进，即本专利技术的目的是提供一种氧化铁催化剂及其制备与应用，这种催化剂制备方法简单，绿色环保，具有良好的丙酸选择性和超强的催化稳定性，在催化乳酸脱氧制备丙酸工艺中具有较高的催化活性。为了解决上述技术问题，本专利技术提出了这样一种氧化铁催化剂制备方法，包括以下步骤：首先，称取一定量的可溶性铁盐，充分溶解于100ml去离子水中，加入碱性沉淀剂，调节pH值为8-9，室温下继续搅拌1h，随后沉化2h；接着抽滤，去离子水洗涤3-5次，置于鼓风干燥箱100℃～120℃烘干；然后在空气氛下，程序升温至500℃～650℃煅烧6h，所得氧化铁进行压片造粒，取20-40目作为催化剂。进一步，所述可溶性铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的一种。优选的，所述的一定量的可溶性铁盐为8.08g九水合硝酸铁。进一步，所述碱性沉淀剂为氨水、乙二胺、三乙胺或丁胺中的一种。优选的，所述碱性沉淀剂为质量分数25-28％的氨水。本专利技术还提供了一种氧化铁催化剂，该催化剂由上述方法制得。本专利技术还提供了该氧化铁催化剂在乳酸脱氧制备丙酸工艺中的应用：将0.4～0.5g，20～40目的氧化铁催化剂加入内径为4mm的石英管中，催化剂两端用石英棉封端，以载气携带乳酸水溶液通过催化剂上端的石英棉并在石英棉表面汽化，随后气相原料经过所述催化剂表面，反应温度为320～420℃，乳酸浓度为10～40wt％，进料速度为1～15mL/h，载气的流速为1～10mL/min。以九水合硝酸铁为铁源制备的氧化铁催化剂，在390℃条件下，乳酸的转化率96.7％，丙酸的选择性大于46.7％。催化剂连续运行100h(10ml/h进料速度)，催化剂的选择性几乎不变，乳酸的转化率仅有小幅度的降低。此外，此氧化铁对反应环境的变化有很强的适应性，能够承受反应条件的剧烈变化载气流速、乳酸浓度、进料速度发生变化时，乳酸的转化率及丙酸的选择性仅发生轻微的波动。进一步，所述载气为氮气或氢气。进一步，所述反应器为石英反应器。本专利技术的有益效果：本专利技术所述方法制备氧化铁催化剂，制备方法简单，绿色环保，成本低廉，具有良好的丙酸选择性和超强的催化稳定性(10mL/h进样稳定性达到100小时)，在催化乳酸脱氧制备丙酸工艺中具有较高的催化活性，且丙酸选择性以及乳酸的转化率高，有着很高的商业化开发价值。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。图1为本专利技术以硝酸铁为铁源制备催化剂孔结构图；图2为本专利技术反应温度对氧化铁催化剂催化乳酸脱氧反应的影响图；图3为本专利技术氧化铁催化剂催化乳酸脱氧稳定性数据曲线图；图4为本专利技术重新活化氧化铁催化剂催化乳酸脱氧稳定性数据曲线图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。氧化铁催化剂以可溶性的铁盐为铁源，氨水或有机胺为沉淀剂，通过沉淀法得到沉淀，随后将沉淀干燥、焙烧脱水而制得。将制备好的氧化铁催化剂用于乳酸脱氧制备丙醛的过程中，评价催化剂的制备方法对催化剂性能的影响。实施例一图1为本专利技术以硝酸铁为铁源制备催化剂孔结构图，具体实验步骤为，首先称取8.08g九水合硝酸铁，充分溶解于100ml去离子水中。以质量分数25-28％氨水作为沉淀剂，调节pH值约为8-9，室温下继续搅拌1h，停止搅拌沉化2h，抽滤，去离子水洗涤3-5次，置于鼓风干燥箱120℃烘干。空气氛下，程序升温至500℃煅烧6h。所得氧化铁进行压片造粒，取20-40目作为催化剂备用。选用一根长400mm，内径为3mm的石英管，将0.44g上述备用催化剂装填于石英管中，催化剂在管中长度为30mm，催化剂的两端用石英棉封端，该石英棉的长度为30mm。以氮气携带乳酸水溶液通过上述装好催化剂的石英管中，5℃/min程序升温至390℃，乳酸浓度为20wt％，氮气的流速为1mL/min，进乳酸水溶液速度为1ml/h。乳酸的转化率为96.7％，丙酸的选择性为46.7％。实施例二首先称取8.00g硫酸铁(无结晶水)，充分溶解于100ml去离子水中。以质量分数25-28％氨水作为沉淀剂，调节pH值约为8-9，室温下继续搅拌1h，停止搅拌沉化2h，抽滤，去离子水洗涤3-5次，置于鼓风干燥箱120℃烘干。空气氛下，程序升温至500℃煅烧6h。所得氧化铁进行压片造粒，取20-40目作为催化剂备用。选用一根长400mm，内径为3mm的石英管，将0.44g上述备用催化剂装填于石英管中，催化剂在管中长度为30mm，催化剂的两端用石英棉封端，该石英棉的长度为30mm。以氮气携带乳酸水溶液通过上述装好催化剂的石英管中，5℃/min程序升温至390℃，乳酸浓度为20wt％，氮气的流速为1mL/min，进乳酸水溶液速度为1mL/h。乳酸的转化率为97.2％，丙酸的选择性为42.5％。实施例一和实施例二说明不同铁源制备出的氧化铁具有相似的催化效果。实施例三首先称取8.00g硫酸铁(无结晶水)，充分溶解于100ml去离子水中。以乙二胺作为沉淀剂，调节pH值约为8-9，室温下继续搅拌1h，停止搅拌沉化2h，抽滤，去离子水洗涤3-5次，置于鼓风干燥箱120℃烘干。空气氛下，程序升温至500℃煅烧6h.所得氧化铁进行压片造粒，取20-40目作为催化剂备用。选用一根长400mm，内径为3mm的石英管，将0.13g上述备用催化剂装填于石英管中，催化剂在管中长度为30mm，催化剂的两端用石英棉封端，该石英棉的长度为30mm。以氮气携带乳酸水溶液通过上述装好催化剂的石英管中，5℃/min程序升温至390℃，乳酸浓度为20wt％，氮气的流速为1mL/min，进乳酸水溶液速度为1mL/h。乳酸的转化率为97.5％，丙酸的选择性为43.0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化铁催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先，称取一定量的可溶性铁盐，充分溶解于100ml去离子水中，加入碱性沉淀剂，调节pH值为8‑9，室温下继续搅拌1h，随后沉化2h；接着抽滤，去离子水洗涤3‑5次，置于鼓风干燥箱100℃～120℃烘干；然后在空气氛下，程序升温至500℃～650℃煅烧6h，所得氧化铁进行压片造粒，取20‑40目作为催化剂。

【技术特征摘要】
1.氧化铁催化剂在乳酸脱氧制备丙酸工艺中的应用，其特征在于，将0.4～0.5g，20～40目的氧化铁催化剂加入内径为4mm的石英管中，催化剂两端用石英棉封端，以载气携带乳酸水溶液通过催化剂上端的石英棉并在石英棉表面汽化，随后气相原料经过所述催化剂表面，反应温度为320～420℃，乳酸浓度为10～40wt％，进料速度为1～15mL/h，载气的流速为1～10mL/min；所述氧化铁的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐聪明，翟占杰，李新利，张瑜，孙良伟，
申请(专利权)人：西华师范大学，
类型：发明
国别省市：四川;51