加氢精制催化剂、制法和用途以及加氢精制方法技术

本发明专利技术涉及一种加氢精制催化剂、制法、应用和采用该催化剂的加氢精制的方法，所述催化剂包括氧化铝载体和活性金属组分，基于氧化铝载体的重量，包括10‑35重量％的一种元素周期表第VIB族金属组分和1‑9重量％的一种元素周期表第VIII族金属组分，各自基于其相应金属元素的氧化物计；所述催化剂的制备方法包括在氧化铝载体上负载活性金属组分、用有机助剂处理并在不经进一步处理即在密闭条件下进行水热处理。本发明专利技术的催化剂具有提高的催化活性。

【技术实现步骤摘要】
加氢精制催化剂、制法和用途以及加氢精制方法
本专利技术涉及一种加氢精制催化剂，本专利技术还涉及所述催化剂的制备方法和用途，以及一种加氢精制的方法。
技术介绍
随着世界范围内对环境保护的日益严格，各国对石油燃料的质量要求日益苛刻。此外，由于市场对轻质油品(即石油产品)特别是高质量的清洁轻质油品的需求量增长较快，而世界原油逐渐变重变劣，因此，大幅降低柴油中的杂质以及多环芳烃含量，显著改善柴油质量，已经成为各炼油企业迫切需要解决的一个问题。众所周知，加氢技术是降低油品杂质含量、改善油品质量的重要手段之一，且其核心是加氢催化剂。目前应用最广泛的加氢精制催化剂是以VIB族(如Mo或W)金属为主剂，VIII族(如Ni或Co)金属为助剂，难熔氧化物(如氧化铝)为载体的负载型催化剂。在催化剂的制备过程中有机助剂的加入对加氢活性产生很大的影响，有机助剂可在催化剂制备过程中的不同阶段以不同形式引入，而某一种助剂会因催化剂制备方法的不同而对催化剂的结构和活性产生较大的影响。当催化剂含有机物时，有机物的引入方法，可以是将有机物与含其它组分的化合物配制成混合溶液后浸渍载体并干燥，还可以是将有机物单独配制成溶液后浸渍载体并干燥。JP04-166231描述了一种催化剂制备方法，其特征在于载体用含有VIII族及VIB族金属盐溶液浸渍，浸渍载体在不高于200℃的温度下干燥，干燥的浸渍载体与多羟基化合物接触后，在不高于200℃的温度下干燥制成催化剂。US6280610B1提出了一种新的加氢催化剂活化方法，即在浸渍、干燥和焙烧后，再用一种添加剂(至少含有两个羟基和2-10个碳原子的化合物)的溶液进行浸渍，然后进行干燥，干燥条件应使添加剂保留50％以上，最好能保留90％，不再焙烧。EP0601722描述了一种催化剂制备方法，其特征在于一种γ-氧化铝载体用含有VIII族及VIB族金属、磷酸和二元醇的水溶液浸渍，浸渍后的载体在100℃下干燥制成催化剂。CN101279289A涉及一种加氢处理催化剂的制备方法。先在催化剂载体上用有机化合物溶液浸渍，然后用浸渍法引入活性金属，在引入活性金属过程中和/或之后，再次浸渍有机化合物添加剂，浸渍完成后直接进行干燥，但不进行焙烧过程，此专利的有机化合物包括醇类、醚类或糖类。但通过实验发现，不同的制备工艺对催化剂的活性影响较大，上述方法制备的催化剂的活性仍需进一步提高。以上几个专利都涉及有机物的引入方法，可以是将有机物与含其它组分的化合物配制成混合溶液后浸渍载体并干燥，还可以是将有机物单独配制成溶液后浸渍载体并干燥，但都是采用溶液浸渍的方式引入催化剂，然后直接进行干燥。李俊诚等(水热改性对NiMo/γ-Al2O3加氢脱氮催化剂结构及性能的影响，《无机化学学报》，20(6)：739-742，2004)公开了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括用分步浸渍法将(NH4)6Mo7O24·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O负载在γ-Al2O3上，并将浸渍后的产物在140-180℃的温度下进行2小时的水热改性。CN201110328381.2公开了一种催化剂及其制备方法和应用，该方法包括用一种水溶液浸渍成型的多孔载体，将浸渍得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理的过程中，通过添加挥发性有机物和非活性气体来提高水热处理的压力，所述水热处理的压力为P0+ΔP，其中，P0为多孔载体、第VIB族金属的化合物、含第VIII族金属的化合物、含或不含的助溶剂、以及水在水热处理中产生的压力。挥发性有机物和非活性气体的总加入量使得挥发性有机物和非活性气体在水热处理中产生的总压力为ΔP，ΔP为0.05-15MPa。以上两个文献及专利都是对浸渍活性金属的混合物进行处理，是负载金属的方法。CN103071508A通过添加挥发性有机物和非活性气体来提高水热处理的压力，由于活性金属的浸渍液的大多是酸性的，如钼和镍/或钴的溶液，通常要加入磷酸才能形成稳定的溶液，其PH值都小于2；而镍钨催化剂常用的硝酸镍和偏钨酸铵溶液的PH值也在2左右，在酸以及水热的作用下会使载体受到侵蚀，相关论述参见文献Chemicaltreatmentofγ-Al2O3anditsinfluenceonthepropertiesofCo-basedcatalystsforFischer–Tropschsynthesis，AppliedCatalysisA:General243(2003)121–133。因此，有必要开发一种具有更高活性的催化剂。
技术实现思路
本专利技术人经过大量的实验发现：在油品精制过程中，用有机助剂的溶液浸渍经干燥的催化剂前体，然后对浸渍有机助剂的混合物在密闭条件下进行水热处理可以提高催化剂的催化活性。鉴于此，本专利技术的目的是提供一种催化活性更高的加氢精制催化剂，制备所述催化剂及其用途，以及一种加氢精制的方法。根据本专利技术的第一方面，提供一种加氢精制催化剂，其包括氧化铝载体和活性金属组分，基于氧化铝载体的重量，包括10-35重量％的一种元素周期表第VIB族金属组分和1-9重量％的一种元素周期表第VIII族金属组分，各自基于其相应金属元素的金属最高价态的氧化物计；其中，所述催化剂由如下方法制得:(1)将多孔催化剂载体负载活性金属组分，干燥后得到催化剂前体；(2)用选自有机多元醇、糖、醚或它们的一种任意混合物的有机助剂浸渍步骤(1)得到的干燥后的催化剂前体，得到浸渍混合物；(3)将步骤(2)得到的浸渍混合物不经进一步处理即在密闭条件下进行水热处理，干燥后(即不经过焙烧)得到催化剂。在本专利技术加氢精制催化剂的一个优选实施方案中，所述催化剂的比表面积为140至210m2/g，优选150至200m2/g，更优选160至190m2/g，最优选170至180m2/g；孔容为0.25至0.55ml/g，优选0.30至0.50ml/g，最优选0.35至0.45ml/g。在本专利技术加氢精制催化剂的一个优选实施方案中，所述催化剂的孔体积分布为：孔径为<4nm的孔体积占总孔体积的5％至20％，优选为6％至18％，更优选为8％至12％，最优选为10％至12％；孔径为4至10nm的孔体积占总孔体积的45％至90％，优选为55％至85％，最优选为65％至80％；孔径为10至80nm的孔体积占总孔体积的5％至35％，优选为10％至30％，更优选为10％至25％，最优选为12％至25％。在本专利技术加氢精制催化剂的一个优选实施方案中，第VIB族金属选自钼、钨或其混合物，第VIII族金属选自钴、镍或其混合物。在本专利技术加氢精制催化剂的一个优选实施方案中，所述催化剂还包括0-5重量％的磷、氟、钛、硼或其混合物，基于氧化铝载体的重量计。根据本专利技术的第二方面，还提供一种制备加氢精制催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将多孔催化剂载体负载10-35重量％的一种元素周期表第VIB族金属组分和1-9重量％的一种元素周期表第VIII族金属组分，各自基于其相应金属元素的金属最高价态的氧化物计，干燥后得到催化剂前体；(2)用选自有机多元醇、糖、醚或它们的一种任意混合物的有机助剂浸渍步骤(1)的干燥后的催化剂前体，得到浸渍混合物；(3)将步骤(2)得到的浸渍混合物不经进一步处理即在密闭条件下进行水热处理，干燥后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢精制催化剂，包括氧化铝载体和活性金属组分，基于氧化铝载体的重量，包括10‑35重量％的一种元素周期表第VIB族金属组分和1‑9重量％的一种元素周期表第VIII族金属组分，各自基于其相应金属元素的金属最高价态的氧化物计；其中，所述催化剂由如下方法制得:(1)将多孔催化剂载体负载活性金属组分，干燥后得到催化剂前体；(2)用选自有机多元醇、糖、醚或它们的一种任意混合物的有机助剂浸渍步骤(1)的干燥后的催化剂前体，得到浸渍混合物；(3)将步骤(2)得到的浸渍混合物不经进一步处理即在密闭条件下进行水热处理，干燥后即得到催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种加氢精制催化剂，包括氧化铝载体和活性金属组分，基于氧化铝载体的重量，包括10-35重量％的一种元素周期表第VIB族金属组分和1-9重量％的一种元素周期表第VIII族金属组分，各自基于其相应金属元素的金属最高价态的氧化物计；其中，所述催化剂由如下方法制得:（1）将多孔的氧化铝载体负载活性金属组分，干燥后得到催化剂前体；（2）用选自有机多元醇、糖、醚或它们的一种任意混合物的有机助剂浸渍步骤（1）的干燥后的催化剂前体，得到浸渍混合物；（3）将步骤（2）得到的浸渍混合物不经进一步处理即在密闭条件下进行水热处理，干燥后即得到催化剂。2.权利要求1的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为140至210m2/g；孔容为0.25至0.55ml/g。3.权利要求1的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为150至200m2/g；孔容为0.25至0.55ml/g。4.权利要求1的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为160至190m2/g；孔容为0.25至0.55ml/g。5.权利要求1的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为170至180m2/g；孔容为0.25至0.55ml/g。6.权利要求1的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为140至210m2/g；孔容为0.30至0.50ml/g。7.权利要求1的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为150至200m2/g；孔容为0.30至0.50ml/g。8.权利要求1的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为160至190m2/g；孔容为0.30至0.50ml/g。9.权利要求1的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为170至180m2/g；孔容为0.30至0.50ml/g。10.权利要求1的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为140至210m2/g；孔容为0.35至0.45ml/g。11.权利要求1的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为150至200m2/g；孔容为0.35至0.45ml/g。12.权利要求1的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为160至190m2/g；孔容为0.35至0.45ml/g。13.权利要求1的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为170至180m2/g；孔容为0.35至0.45ml/g。14.权利要求1的催化剂，其特征在于，所述催化剂的孔体积分布为：孔径为<4nm的孔体积占总孔体积的5%至20%；孔径为4至10nm的孔体积占总孔体积的45%至90%；孔径为10至80nm的孔体积占总孔体积的5%至35%。15.权利要求1的催化剂，其特征在于，所述催化剂的孔体积分布为：孔径为<4nm的孔体积占总孔体积的6%至18%；孔径为4至10nm的孔体积占总孔体积的55%至85%；孔径为10至80nm的孔体积占总孔体积的10%至30%。16.权利要求1的催化剂，其特征在于，所述催化剂的孔体积分布为：孔径为<4nm的孔体积占总孔体积的8%至12%；孔径为4至10nm的孔体积占总孔体积的65%至80%；孔径为10至80nm的孔体积占总孔体积的10%至25%。17.权利要求1的催化剂，其特征在于，所述催化剂的孔体积分布为：孔径为<4nm的孔体积占总孔体积的10%至12%；孔径为4至10nm的孔体积占总孔体积的45%至90%；孔径为10至80nm的孔体积占总孔体积的12%至25%。18.权利要求1的催化剂，其特征在于，第VIB族金属选自钼、钨或其混合物，第VIII族金属选自钴、镍或其混合物。19.权利要求1的催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括0-5重量%的磷、氟、钛、硼或其混合物，基于氧化铝载体的重量计。20.一种制备加氢精制催化剂的方法，其包括以下步骤：（1）将氧化铝催化剂载体负载10-35重量％的一种元素周期表第VIB族金属组分和1-9重量％的一种元素周期表第VIII族金属组分，各自基于其相应金属元素的金属最高价态的氧化物计，干燥后得到催化剂前体；（2）用选自有机多元醇、糖、醚或它们的一种任意混合物的有机助剂浸渍步骤（1）得到的干燥后的催化剂前体，得到浸渍混合物；（3）将步骤（2）得到的浸渍混合物不经进一步处理即在密闭条件下进行水热处理，干燥后即得到催化剂。21.权利要求20的方法，其特征在于，所述的有机多元醇可包括乙二醇、丙二醇或甘油中的一种或多种；醚包括二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丁二醇或四甘醇中的一种或多种；糖包括单糖或多糖的一种或多种。22.权利要求21的方法，其特征在于，所述单糖包括葡萄糖或果糖的一种或多种；所述多糖可包括乳糖、麦芽糖或蔗糖的一种或多种。23.权利要求20的方法，其特征在于，有机助剂的引入量使催化剂中有机助剂与以氧化物计的活性金属组分的摩尔比为0.03-2。24.权利要求20的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：李丽，金环年，石玉林，高浩华，赵效洪，李景，马辉，艾军，朱豫飞，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11