用于高性能轮胎的官能化树脂制造技术

本发明专利技术涉及用于高性能轮胎的用能够与二氧化硅或炭黑反应的基团官能化的基于二环戊二烯(DCPD)的树脂以及包括钌催化的开环交叉复分解的制备该官能化的树脂的优选的方法。该官能化的树脂可包含通过使包含单元得自(DCPD)的聚合物与乙烯基单体或亚乙烯基单体在复分解催化剂存在下接触获得的反应产物，其中所述乙烯基单体或亚乙烯基单体包含以下官能团至少之一：甲硅烷基基团，甲硅氧基基团，或烷氧基甲硅烷基基团。本发明专利技术进一步涉及包含该官能化的树脂的轮胎胎面组合物，其表现出改善的耐久性、牵引力、操控性和萃取性能。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术人：EdwardJ.BLOK，IanC.STEWART，AnthonyJ.DIAS，Yuan-JuCHEN优先权本申请要求2013年12月5日提交的美国申请No.61/912,115和2014年2月19日提交的EP14155670.4的权益，它们的公开内容全部通过引用纳入本申请。专利
本专利技术涉及用于高性能轮胎的基于二环戊二烯的树脂的复分解催化的官能化。
技术介绍
希望高性能轮胎的胎面具有优异的牵引力和操控性能。通常，轮胎胎面掺混有高填料加载量和树脂以实现这些期望的性能。在乘用车轮胎中，混溶性树脂典型地用于形成胎面，从而提高牵引力。虽然这些树脂提高了总体牵引力，但由这些混溶性树脂形成的胎面混炼胶在苛刻驾驶条件下在高速度或在高温度往往遭受降低的牵引力和操控性。赛车轮胎通过加入高软化点不混溶性树脂和树脂共混物解决了乘用车轮胎在高速度和温度下出现的问题。例如，已经发现，使用在高温度下具有高G’(储能模量)值以及高损耗角正切(损耗模量与储能模量之比)值的复合树脂改进了在高速度和温度下的轮胎性能。然而，由于加入不混溶性树脂降低轮胎的寿命，使用对高性能乘用车轮胎不混溶性树脂由于相对于赛车轮胎来说乘用车轮胎的提高的稳定性和寿命要求而不是可行的选择。本专利技术通过利用钌催化的开环交叉复分解用能够与二氧化硅或炭黑反应的基团官能化基于二环戊二烯(DCPD)的树脂，解决了高性能<br>乘用车轮胎中出现的牵引力和操控问题。这种树脂的官能团能够形成稳定的不混溶性树脂体系，其可用于形成高性能轮胎胎面，该轮胎胎面是不能萃取的，提供了稳定的形态，并且使用单一树脂就表现出了宽的过渡。本公开的相关现有技术包括美国公布No.2013-0296475；2013年3月11日提交的美国专利申请系列号No.13/822,103；美国公布No.2010-0113703A1；美国专利No.6,300,449；2012年9月24日提交的美国临时专利申请No.61/705,057；美国公布No.2009-0104429A1；美国专利No.6,844,409；美国专利No.6,436,476；美国公布No.2012-0058275；和HongyuCui&MichaelR.Kessler，GlassFiberReinforcedROMP-basedBio-renewablePolymers：EnhancementoftheInterfacewithSilaneCouplingAgents，CompositesScienceandTechnology，72，1264-1272(2012)。专利技术概述本专利技术涉及官能化的树脂组合物和制备该组合物的方法，其中所述组合物包含基于DCPD的聚合物骨架和以下官能团中至少之一：(i)甲硅烷基基团；(ii)甲硅氧基基团；或(iii)烷氧基甲硅烷基基团。本专利技术进一步涉及通过使包含得自DCPD的单元的聚合物与乙烯基单体或亚乙烯基单体接触而获得的反应产物，其中所述乙烯基单体或亚乙烯基单体由下式(I)之一表示：其中，每个X独立地为-SiR2R3R4，-O-SiR2R3R4或-Si(OR2)(OR3)(OR4)；每个R2、R3和R4独立地为氢、C1-C20烷基基团或芳族基团；每个R1独立地为氢原子或C1-C40烷基基团；每个Ar独立地为芳族基团；和每个n独立地为0-40。本专利技术进一步涉及包含前述官能化的树脂组合物的轮胎胎面组合物。附图说明图1为通过动态力学热分析(DMTA)获得的对比材料和本专利技术的材料在4％应变下在温度范围内的损耗角正切(tanδ)值代表性图示。注意，该图显示了tanδ值，表6包含归一化数据。详细说明本专利技术涉及包含官能化的基于二环戊二烯的树脂的复分解催化的反应产物，其通过使得自二环戊二烯的单元与包含能够与二氧化硅或炭黑反应的官能团的乙烯基单体或亚乙烯基单体接触而获得。该乙烯基或亚乙烯基单体由下式(I)之一表示：其中，每个X独立地为甲硅烷基、甲硅氧基或烷氧基甲硅烷基；每个R1独立地为氢原子或C1-C40烷基基团；每个Ar独立地为芳族基团；和每个n独立地为0-40。本专利技术进一步涉及高性能轮胎胎面组合物，其包含该官能化的基于二环戊二烯的树脂并且表现出改进的耐久性、牵引力、操控性和萃取性能。定义术语“PHR”表示每一百份橡胶的份数，并且为本领域常用的量度，其中组合物的组分相对于全部弹性体(橡胶)组分的总量计量。总PHR或全部橡胶组分的份数，不论是一种、两种、三种或更高多种不同橡胶组分存在于给定的配方中，总是被定义为100PHR。所有其它非橡胶组分都基于100份橡胶计算并以PHR表示。本文中使用的术语“弹性体”是指符合ASTMD1566定义的任何聚合物或聚合物的组合，该标准通过引用纳入本申请。本文中使用的术语“弹性体”可与术语“橡胶”互换使用。官能化树脂得自二环戊二烯的单元短语“得自二环戊二烯的单元”包括得自取代的DCPD例如甲基DCPD或二甲基DCPD的单元。优选地，包含得自二环戊二烯的单元的聚合物(也称为“DCPD聚合物”)的Mw范围在150-10,000g/mol(通过GPC测得)，更优选200-5,000g/mol，最优选300-1000g/mol。优选地，DCPD聚合物包含至多100mol％得自二环戊二烯的单元，更优选范围在5-90mol％的得自DCPD的单元，最优选5-70mol％的得自DCPD的单元。优选地，DCPD聚合物由按单体混合物中的单体重量计包含至多15％间戊二烯组分，至多15％异戊二烯组分，至多15％戊烯组分，至多20％茚组分，范围在60％-100％的环状组分和至多20％苯乙烯类组分的单体混合物制得。环状组分通常为馏出物级分或来自馏出物级分的C5以及C6到C15环状烯烃、二烯烃和二聚体、共聚二聚体和三聚体等的合成混合物。环状组分包括，但不限于，环戊烯、环戊二烯、DCPD、环己烯、1,3-环己二烯和1,4-环己二烯。优选的环状组分为环戊二烯。DCPD可为内消旋或外消旋形式。环状组分可为或不为取代的。优选的取代的环状组分包括被C1-C40直链、支链或环状烷基基团，优选一个或多个甲基基团取代的环戊二烯和DCPD。优选地，该环状组分选自：环戊二烯、环戊二烯二聚体、环戊二烯三聚体、环戊二烯-C5共聚二聚体、环戊二烯-间本文档来自技高网...

【技术保护点】
官能化的树脂组合物，其包含基于二环戊二烯(DCPD)的聚合物骨架和以下官能团中至少之一：(i)甲硅烷基基团；(ii)甲硅氧基基团；或(iii)烷氧基甲硅烷基基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.19 EP 14155670.4;2013.12.05 US 61/912,1151.官能化的树脂组合物，其包含基于二环戊二烯(DCPD)的聚合
物骨架和以下官能团中至少之一：
(i)甲硅烷基基团；
(ii)甲硅氧基基团；或
(iii)烷氧基甲硅烷基基团。
2.权利要求1所述的官能化的树脂组合物，其中所述甲硅烷基
基团具有式-SiR2R3R4；其中所述甲硅氧基基团具有式-O-SiR2R3R4；其
中所述烷氧基甲硅烷基基团具有式-Si(OR2)(OR3)(OR4)，以及其中每个
R2、R3和R4独立地为氢，C1-C20烷基基团，或芳族基团。
3.权利要求1所述的官能化的树脂组合物，其中所述甲硅烷基、
甲硅氧基或烷氧基甲硅烷基基团包含距硅原子3-9个碳原子的胺、羟
基、环氧基或硫醇官能团。
4.权利要求1所述的官能化的树脂组合物，其中所述基于DCPD
的聚合物由包含以下的单体混合物制备：
(i)范围在60-100wt％的环状组分；
(ii)低于或等于15wt％得自间戊二烯的组分；
(iii)低于或等于15wt％得自戊烯的组分；
(iv)低于或等于15wt％得自异戊二烯的组分；
(v)低于或等于20wt％得自苯乙烯的组分；和
(vi)低于或等于20wt％得自茚的组分。
5.通过以下方式获得的反应产物：使包含得自DCPD的单元的聚
合物与乙烯基单体或亚乙烯基单体接触，其中所述乙烯基单体或亚乙
烯基单体由下式之一表示：
其中，
每个X独立地为-SiR2R3R4、-O-SiR2R3R4或-Si(OR2)(OR3)(OR4)；
每个R2、R3和R4独立地为氢、C1-C20烷基基团或芳族基团；
每个R1独立地为氢原子或C1-C40烷基基团；
每个Ar独立地为芳族基团；和
每个n独立地为0-40。
6.权利要求5所述的反应产物，其中所述包含得自DCPD的单元
的聚合物和所述乙烯基单体或亚乙烯基单体在复分解催化剂的存在下
接触。
7.权利要求6所述的反应产物，其中所述复分解催化剂为钌催
化剂。
8.权利要求7所述的反应产物，其中所述复分解催化剂包括三
环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基][3-苯基-1H-茚
-1-亚基]二氯化钌(II)，三环己基膦[3-苯基-1H-茚-1-亚基][1,3-双
(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢-咪唑-2-亚基]二氯化钌(II)，三环己
基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基][(苯硫基)
亚甲基]二氯化钌(II)，双(三环己基膦)-3-苯基-1H-茚-1-亚基二氯化
钌(II)，1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基[2-(异丙
氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)，[1,3-
双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]-[2-[[(4-甲基苯基)亚氨基]
甲基]-4-硝基苯酚基]-[3-苯基-1H-茚-1-亚基]氯化钌(II)，以及它们
的氟化物和溴化物衍生物，或以上任意的混合物。
9.权利要求6所述的反应产物，其中所述催化的反应产物被接
下来氢化。
10.轮胎胎面组合物，其包含权利要求1所述的官能化的树脂组
合物。
11.权利要求10所述的轮胎胎面组合物，其包含：
(i)范围在5-100PHR的所述官能化的树脂组合物；
(ii)100PHR的二烯弹性体；和
(iii)范围在50-150P...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·J·布劳克，I·C·斯特瓦特，A·J·狄亚斯，YJ·陈，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国;US