一种低温加氢转化羰基硫的碳负载单层二硫化钼复合催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种低温加氢转化羰基硫的碳负载单层二硫化钼复合催化剂的制备方法，属于功能催化材料制备与环境友好催化应用技术领域。将四硫代钼酸铵均匀分散在表面活性剂修饰的合适碳源上，随后进行水合肼液相还原和高温处理，得到碳负载单层二硫化钼复合材料。该材料中单层二硫化钼在碳载体表面均匀生长，表现出富含缺陷与活性位的特性，在低温下展现出优异的羰基硫加氢催化转化活性，催化性能稳定。本发明专利技术操作简便，成本低廉，催化温度低、催化精度深、稳定性好，具有良好的经济效益和工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种低温加氢转化羰基硫的碳负载单层二硫化钼复合催化剂的制备方法
本专利技术属于功能催化材料制备及环境友好催化应用
，尤其涉及一种低温加氢转化羰基硫的碳负载单层二硫化钼复合催化剂的制备方法。
技术介绍
我国能源资源分布的特点是富煤贫油，在一次能源中煤炭高达70％以上，煤炭大量使用所造成的严重环境污染问题引起了公众的日益关注。近年来，人们越来越清楚地认识到，煤炭的清洁化高效利用才是我国健康发展的必由之路。基于煤转化气体为原料合成各种燃料油和精细化学品已成为煤化工的重要发展方向。然而煤制气中不可避免地会混有含硫化合物，其中90％以上是硫化氢(H2S)，有机硫主要是羰基硫(COS)，其他如二硫化碳、硫醇、硫醚等含量甚少。含硫化合物不仅会腐蚀管道设备、毒化催化剂，而且污染环境，对人体和生态造成很大的危害。目前无机硫化物H2S的脱除工艺比较成熟，一般通过金属氧化物吸收(如ZnO)可实现精脱除，但有机硫、尤其是COS的脱除相对困难，导致总硫的脱除效率下降，难以达到后续工艺过程对脱硫精度的要求。采用催化加氢的方法使COS转化为H2S则可方便地除去，而且适用温度范围较宽、转化率高，对有氢源的气体还可直接利用气体中的H2进行脱硫反应，因此成为脱除高温煤气中COS最可行的方法。一般常用的加氢脱硫催化剂是以γ-Al2O3为载体负载Ni、Co、Mo系氧化物，需经预硫化工艺使氧化物转化为硫化物，但是γ-Al2O3与活性金属氧化物之间的作用力较强、易于形成Al-O-M相，使预硫化不完全，导致对COS的催化活性不高，加氢脱硫反应需在较高温度(320-400℃)范围内进行。例如中国专利CN94117757.2、CN97122135.9、CN02133122.7等制备的催化剂，用Mo-Ni-P-O水溶液浸渍载体后都需要进行干燥和焙烧，焙烧温度一般为460～500℃，时间为3～5小时。这一焙烧步骤不仅耗费热量和延长制备周期，而且强化了活性组分与γ-Al2O3载体的相互作用，使得活性组分的还原和硫化变得更困难，脱硫反应温度高达380℃。鉴于以金属氧化物为活性组分的脱硫催化剂必须经过还原和硫化才能显出较强的活性，脱硫工艺繁杂。因此，本专利技术提出以四硫代钼酸铵为钼源、直接还原制备二硫化钼催化剂，可以省去预硫化的步骤，也可避免因预硫化不完全导致催化活性的降低。同时，石墨烯作为一种新型的碳质材料，具有很大的比表面积、很强的吸附能力、非常高的机械强度、以及极强的电子传导能力；最重要的一点是石墨烯这种碳材料作为二硫化钼加氢脱硫催化剂的载体，可以有效避免类似于活性组分二硫化钼与传统金属氧化物载体之间的强相互作用，有利于催化剂活性的保持；此外，石墨烯耐高温、耐腐蚀，可以有效延长催化剂的寿命。这使得石墨烯有望成为催化剂的良好载体。中国专利，公开号：CN101690866A，介绍了基于Mo-Ni-P-O/γ-Al2O3催化剂(中国专利CN100435950C制备方法)及活性炭负载Cu(NO3)2或Fe(NO3)3催化剂(中国专利CN101352653A制备方法)脱除黄磷尾气中羰基硫的方法(反应器)，其过程反应温度高，需要加热到300～450℃，能耗高。中国专利，公开号：CN105214676A，公开了一种纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂及其制备方法，利用水热过程在氧化石墨烯表面上负载纳米镍、钼催化剂颗粒，颗粒尺寸小分散均匀，稳定性好。但低温加氢脱硫性能差，在230℃时脱硫率仅为23.7％。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的不足，本专利技术提供了一种低温加氢转化羰基硫的碳负载单层二硫化钼复合催化剂的制备方法，该方法将四硫代钼酸铵均匀分散在表面活性剂修饰的合适碳源表面，并用水合肼对其进行液相还原处理，诱导单层二硫化钼在碳源表面均匀生长，经过高温退火处理得到碳负载单层二硫化钼复合加氢脱硫催化剂。本专利技术的技术方案：一种低温加氢转化羰基硫的碳负载单层二硫化钼复合催化剂的制备方法，步骤如下：(1)向浓度为0.01～0.4mol/L的表面活性剂分散液中添加碳源，加入碳源的质量与表面活性剂分散液的体积比为150～300mg/mL，40℃搅拌均匀，得到混合液；(2)向步骤(1)得到的混合液中添加四硫代钼酸铵，搅拌均匀，加入水合肼，采用冷凝回流的方式液相还原，抽滤，用水和乙醇清洗，烘干，得到单层二硫化钼-残留表面活性剂-碳复合材料；其中，四硫代钼酸铵与碳源的质量比为1:0.2～1:1，水合肼的体积与混合液的体积比为1:10；(3)将单层二硫化钼-残留表面活性剂-碳复合材料置于600～800℃条件下煅烧2～4小时，煅烧过程在非氧化保护性气体条件下进行，冷却，即得到碳负载单层二硫化钼复合催化剂，碳负载单层二硫化钼复合催化剂中二硫化钼是层间距为0.8～1.5nm的单层结构。所述的表面活性剂选自胺盐类、季铵盐类、N-乙烯基酰胺类聚合物中的一种或几种混合。所述的碳源选自氧化石墨、氧化石墨烯纳米带中的一种或两种混合。步骤(3)中所述的非氧化保护性气体选自氮气、氩气、氦气、氢气、甲烷、乙烯低碳烃类气体中的一种或两种以上混合。步骤(1)的搅拌时间为6～24小时。步骤(2)水合肼还原时间为4～8小时。碳负载单层二硫化钼复合加氢脱硫催化剂中的单层二硫化钼和石墨烯或石墨烯纳米带协同暴露缺陷与催化活性位，具有优异的低温催化加氢转化羰基硫的性能。本专利技术致力于构筑一种兼具富含缺陷活性位的单层二硫化钼和石墨烯或石墨烯纳米带的结构优势、在低温下具有优异催化加氢转化脱硫性能的碳负载单层二硫化钼复合加氢脱硫催化剂。然而，如何制备单层二硫化钼并与石墨烯(或石墨烯纳米带)有效复合在一起，是一道亟待解决的难题。本专利技术开发了一种以氧化石墨或氧化石墨烯纳米带为碳源，用表面活性剂作为表面修饰剂，采用水合肼液相还原实现石墨烯/石墨烯纳米带负载单层二硫化钼复合催化剂的规模化制备技术，并可以通过碳源物质的种类调控催化剂的形貌，还可以改变表面活性剂的种类及含量从而调控催化加氢脱硫性能。所构筑的复合物中单层二硫化钼均匀负载在碳载体表面，其结构仍保持碳源前驱物的结构，拥有纳米碳材料较大比表面积和孔容的优势，同时也没有传统加氢脱硫催化剂中二硫化钼与载体Al2O3之间强烈的相互作用力。单层结构的二硫化钼催化剂相比于传统多层结构的二硫化钼催化剂来说具有更多的缺陷位以及催化活性位，而富含边缘缺陷的碳纳米带协同单层二硫化钼暴露出更多的催化活性位，使得反应体系中有机硫充分利用暴露的活性位实现了较低温度范围内加氢脱硫转化。与现有技术相比，本专利技术具有如下显著优点：1.复合催化剂制备工艺简单，原料易得；2.脱硫反应过程不需要预硫化，避免了预硫化不完全影响催化剂的反应活性，也降低了催化剂制备过程中的能源消耗；3.基于载体碳源的独特结构和诱导作用，在表面活性剂作用下，单层二硫化钼在碳源表面均匀生长。单层二硫化钼与石墨烯或石墨烯纳米带复合催化剂结构新颖，协同促进缺陷与催化活性位暴露，具有低温高效催化加氢转化羰基硫的性能；4.碳负载单层二硫化钼复合加氢脱硫催化剂长时间催化活性稳定，脱硫精度高，将化学性质稳定的羰基硫转化为易于吸收脱除的硫化氢，有效解决了有机硫毒性大、难脱除的问题；附图说明图1为碳负载单层二硫化钼复合加氢脱硫催化剂制备流程图。图2为十六烷基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低温加氢转化羰基硫的碳负载单层二硫化钼复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)向浓度为0.01～0.4mol/L的表面活性剂分散液中添加碳源，加入碳源的质量与表面活性剂分散液的体积比为150～300mg/mL，40℃搅拌均匀，得到混合液；(2)向步骤(1)得到的混合液中添加四硫代钼酸铵，搅拌均匀，加入水合肼，采用冷凝回流的方式液相还原，抽滤，用水和乙醇清洗，烘干，得到单层二硫化钼‑残留表面活性剂‑碳复合材料；其中，四硫代钼酸铵与碳源的质量比为1:0.2～1:1，水合肼的体积与混合液的体积比为1:10；(3)将单层二硫化钼‑残留表面活性剂‑碳复合材料置于600～800℃条件下煅烧2～4小时，煅烧过程在非氧化保护性气体条件下进行，冷却，即得到碳负载单层二硫化钼复合催化剂，碳负载单层二硫化钼复合催化剂中二硫化钼是层间距为0.8～1.5nm的单层结构。

【技术特征摘要】
1.一种低温加氢转化羰基硫的碳负载单层二硫化钼复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)向浓度为0.01～0.4mol/L的表面活性剂分散液中添加碳源，加入碳源的质量与表面活性剂分散液的体积比为150～300mg/mL，40℃搅拌均匀，得到混合液；(2)向步骤(1)得到的混合液中添加四硫代钼酸铵，搅拌均匀，加入水合肼，采用冷凝回流的方式液相还原，抽滤，用水和乙醇清洗，烘干，得到单层二硫化钼-残留表面活性剂-碳复合材料；其中，四硫代钼酸铵与碳源的质量比为1:0.2～1:1，水合肼的体积与混合液的体积比为1:10；(3)将单层二硫化钼-残留表面活性剂-碳复合材料置于600～800℃条件下煅烧2～4小时，煅烧过程在非氧化保护性气体条件下进行，冷却，即...

【专利技术属性】
技术研发人员：王旭珍，杨澜，刘洋，刘宁，邱介山，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21