电极活性生物膜原位合成三维纳米钯催化层的方法及应用技术

一种电极活性生物膜原位合成三维纳米钯催化层的方法，首先利用恒电位培养方法在电解池阳极表面稳定生长电极活性生物膜，然后将其浸在钯盐溶液中，并提供甲酸钠做电子供体，通过控制还原时间、反应温度、二价钯浓度，获得电极活性生物膜三维纳米钯催化层。以及该钯催化电极在有机污染物电催化还原中的应用。本发明专利技术的催化层金属钯纳米颗粒呈球形，分布均匀，相互连接与电极活性生物膜组成稳定的三维网络催化层结构。所制备的催化层可直接应用于污染物的电催化还原反应，对硝基苯表现出很好的电催化还原活性，这极大的提高了微生物纳米钯的应用潜能。

【技术实现步骤摘要】
电极活性生物膜原位合成三维纳米钯催化层的方法及应用
本专利技术属于电化学和生物纳米材料
，具体涉及到一种电极活性生物膜原位合成三维纳米钯催化层的方法，以及依据所述方法制备的钯催化层、进一步制备的钯催化层电极以及钯催化电极在有机污染物的电催化还原中的应用。
技术介绍
由于贵金属的稀缺性及其在催化领域巨大应用潜力，贵金属的回收及催化剂的合成引起人们的广泛关注。纳米级金属粒子具有的高比表面积、高催化活性等优势使得很多学者将目光投向这一领域。相较于传统的化学法制备过程微生物合成纳米金属颗粒的方法更加经济、绿色、安全。一方面，化学法制备过程需要提供很高的反应温度或者投加毒性很强的化学药剂(例如投加NaBH4制备纳米钯)，而微生物法反应条件温和(一般室温条件)，参与反应试剂廉价、安全(例如，甲酸，乙酸，葡萄糖等)。另一方面，化学法制备的纳米金属颗粒非常容易发生聚集现象，储存和使用时需要添加载体或有毒的稳定剂，而微生物合成的纳米金属颗粒形态比较稳定，一般不发生聚集效应。正是由于这些优势，使得微生物合成纳米贵金属颗粒成为颇具研究价值和应用前景的热点领域。在贵金属颗粒中，纳米钯是一种高性能的加氢反应催化剂，在催化某些难降解污染物还原分解方面极具优势，例如：催化卤代污染物的脱卤反应、催化硝基芳香烃污染物还原为芳香胺的反应、催化偶氮化合物偶氮键加氢断裂反应等。但是，微生物纳米钯在实际应用的过程中，至少需解决以下两个方面的问题：第一，如何保证微生物纳米钯有效和培养基分离并固定在载体上以避免微生物纳米钯的流失，进一步的分离和固定方法将使得应用过程复杂化。第二，如何持续、高效地向微生物纳米钯提供电子供体(如氢气，电极电子)，以维持快速的污染物催化还原反应速率。针对第二点，已有研究将电极引入反应体系中作为微生物纳米钯固定化载体。虽然电极固定微生物纳米钯催化难降解污染物的理念在高效负载、降低了电子供体的传质限制和安全性等方面均有很大的优势，但是传统纳米材料固定化所采用的“涂布法”还存在诸多问题：(1)微生物纳米钯较难在电极上均匀分布，制约着其催化作用的稳定发挥。涂布法虽然在面积较小的二维电极上可以取得较好的效果，然而实际应用过程中针对表面结构复杂的三维电极，涂布法容易造成分布死角而大大影响催化效能。(2)微生物菌体本身导电性差，阻碍了电子在纳米钯颗粒间的传递。菌体的碳化成为其应用前期必不可少的处理步骤，不仅增大能耗，也成为微生物纳米钯直接应用的屏障。(3)微生物纳米钯容易流失。传统涂布法使生物钯与电极之间的结合力弱，实际应用过程中很容易脱落失效。一些价格昂贵的连接剂，例如全氟聚苯乙烯磺酸(Nafion)等，往往需要添加以提高稳定粘附性，不仅提高其成本还有可能造成二次污染等严重后果。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的是提供一种合成方法和钯催化层，以提高催化效果。基于上述问题，本专利技术提出了一种电极活性生物膜原位合成三维纳米钯催化层的方法，包括以下步骤：(1)将电化学活性菌接种至厌氧密封电解池缓冲液中，然后连接至恒电位仪，恒定工作电极电位，控制培养温度使所述电化学活性菌保持活性，观察时间-电流曲线，当电流恒定不再增加停止恒电位培养；(2)以厌氧无菌缓冲液置换密封电解池内菌悬液，加入甲酸钠、钯盐溶液至电解池缓冲液中，控制还原温度，进行搅拌还原，实现生物膜三维纳米钯催化层的原位合成。根据本专利技术的一种具体实施方案，所述电化学活性菌为地杆菌。根据本专利技术的一种具体实施方案，每升所述电解池缓冲液为pH6-8的含磷酸盐或碳酸盐的缓冲液。根据本专利技术的一种具体实施方案，所述缓冲液经过除氧和灭菌处理。根据本专利技术的一种具体实施方案，所加入的甲酸钠和钯盐母液经过除氧处理。根据本专利技术的一种具体实施方案，所述恒定工作电极电位的方式为：控制电极电位相对于Ag/AgCl参比电极为-0.2至0.2V。另外，本专利技术还提供一种根据以上任意一种方法制备的钯催化层。进一步的，本专利技术还提供根据上述钯催化层进一步制备的钯催化电极。再进一步的，本专利技术还提供根据上述钯催化电极在有机污染物电催化还原中的应用。通过上述技术方案可知，本专利技术电极活性生物膜原位合成三维纳米钯催化层的方法有如下有益效果：(1)本专利技术方法原位形成的纳米钯颗粒均匀，均匀分布并贯穿电极活性生物膜内外，形成三维纳米钯催化层，该催化层具有良好的导电性，实现电极和整个三维生物膜纳米钯结构之间有效的电子传递；(2)通过将恒定工作电极电位设置为相对于Ag/AgCl参比电极为-0.2～0.2V，更有利于高效和充分形成三维结构的纳米生物膜；(3)本专利技术电极活性生物膜自合成三维纳米钯催化层催化活性高，稳定性好，可直接原位应用于有机污染物的电催化还原测试，无需经过微生物碳化等前处理步骤，电催化活性高，改变了传统微生物还原纳米钯在应用上的缺陷；(4)本专利技术方法合成的三维纳米钯催化层稳定性好，无需使用全氟聚苯乙烯磺酸(Nafion)等粘合剂，减少成本投入；(5)本专利技术方法电极活性生物膜的形成、三维纳米钯催化层的形成和有机污染物的电催化还原在同一个体系内完成，流程简单，操控容易，运行成本低；(6)本专利技术合成的电极活性生物膜三维纳米钯直接应用于有机污染物的电催化还原过程，提高了催化活性。附图说明图1a和图1b分别为本专利技术实施例1合成的电极活性生物膜三维纳米钯催化层3000倍和4500倍场发射扫描电子显微镜图(FESEM)；图1c为本专利技术方法合成的电极活性生物膜三维纳米钯催化层X射线光电子能谱图(XPS)和，图1d为图1b中小方框区域能谱图(EDS)；图2为本专利技术实施例1合成的三维纳米钯催化层FESEM截面图；图3为本专利技术实施例1合成的电极活性生物膜三维纳米钯催化层超薄切片透射电镜图(TEM)；图4a为本专利技术实施例1合成的电极活性生物膜三维纳米钯催化层、比较例制备的钯催化剂以及裸碳玻电极在50mMPBS缓冲液中电催化析氢反应循环伏安曲线比较图；图4b为本专利技术实施例1合成的电极活性生物膜三维纳米钯催化层、比较例制备的钯催化剂以及裸碳玻电极在50mMPBS缓冲液中电催化硝基苯的还原反应循环伏安曲线比较图。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本专利技术作进一步的详细说明。本专利技术技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。本专利技术提供一种电极活性生物膜原位合成三维纳米钯催化层的方法，包括以下步骤：(1)将电化学活性菌接种至厌氧密封电解池缓冲液中，然后连接至恒电位仪，恒定工作电极电位，控制培养温度为以保持所述电化活性菌保持活性，观察时间-电流曲线，当电流恒定不再增加停止恒电位培养；(2)以厌氧无菌缓冲液置换密封电解池内菌悬液，加入甲酸钠、钯盐溶液至电解池缓冲液中，控制还原温度，进行搅拌还原，实现生物膜三维纳米钯催化层的原位合成。其中，所选用的电化学活性菌株为地杆菌GeobacterSulfurreducensPCA(DSM12127；ATCC51573)。对于生物膜培养步骤，优选条件为观察时间-电流曲线，当电流不再显著增加或者稳定在某一电流值不再增加时停止恒电位培养。更优选的的条件为观察时间-电流曲线，当电流趋于恒定不再显著增加时停止恒电位培养。其中对于缓冲液的组本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电极活性生物膜原位合成三维纳米钯催化层的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将电化学活性菌接种至厌氧密封电解池缓冲液中，然后连接至恒电位仪，恒定工作电极电位，控制培养温度使所述电化学活性菌保持活性，观察时间‑电流曲线，当电流恒定不再增加，停止恒电位培养；(2)以厌氧无菌缓冲液置换密封电解池内菌悬液，加入甲酸钠、钯盐溶液至电解池缓冲液中，控制还原温度使所述电化学活性菌保持活性，进行搅拌还原，实现生物膜三维纳米钯催化层的原位合成。

【技术特征摘要】
1.一种电极活性生物膜原位合成三维纳米钯催化层的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将电化学活性菌接种至厌氧密封电解池缓冲液中，然后连接至恒电位仪，恒定工作电极电位，控制培养温度使所述电化学活性菌保持活性，观察时间-电流曲线，当电流恒定不再增加，停止恒电位培养；(2)以厌氧无菌缓冲液置换密封电解池内菌悬液，加入甲酸钠、钯盐溶液至电解池缓冲液中，控制还原温度使所述电化学活性菌保持活性，进行搅拌还原，实现生物膜三维纳米钯催化层的原位合成。2.根据权利要求1所述的电极活性生物膜原位合成三维纳米钯催化层的方法，其特征在于，所述电化学活性菌为地杆菌。3.根据权利要求1所述的电极活性生物膜原位合成三维纳米钯催化层的方法，其特征在于，每升所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：王爱杰，侯雅男，程浩毅，张博，杨珍妮，
申请(专利权)人：中国科学院生态环境研究中心，
类型：发明
国别省市：北京;11