(S)‑1‑(1‑羟乙基‑1‑异丙基)硫脲修饰的Cr‑Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种(S)‑1‑(1‑羟乙基‑1‑异丙基)硫脲修饰的Cr‑Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用。本发明专利技术先将钼酸铵与硝酸铬反应生成Cr‑Anderson型杂多酸(NH4)3[Cr(OH)6Mo6O18]，再将其与三羟基氨基甲烷水热反应得到有机单侧氨基修饰的多金属氧酸盐；接着以L‑缬氨醇为原料合成(S)‑1‑(1‑羟乙基‑1‑异丙基)异硫氰酸；最后将(S)‑1‑(1‑羟乙基‑1‑异丙基)异硫氰酸与有机单侧氨基修饰的多金属氧酸盐反应得到目标催化剂。本发明专利技术制备工艺条件温和、环境友好；得到的催化剂催化活性高，对映选择性高，可回收利用。

【技术实现步骤摘要】
(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用
本专利技术属于催化化学
，尤其涉及不对称选择催化，具体来说是(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用。
技术介绍
2001年诺贝尔奖获得者Noyori教授指出：“未来的合成化学必须是经济的、安全的、环境友好的以及节省资源和能源的化学，化学家需要为实现‘完美的反应化学’而努力，即以100％的选择性和100％的收率只生成需要的产物而没有废物产生”。手性催化合成作为实现“完美合成化学”的重要途径之一，其中，手性催化剂是手性催化研究中的最核心科学问题。从反应原理上看，手性有机小分子催化是通过和反应底物以不稳定的共价键可逆地形成活性中间体或通过若相互作用，如氧键、范德华力或离子对等活化反应底物。均相手性催化具有高效、高对映选择性和反应条件温和等特点。催化是多金属氧酸盐应用中最有前途且最具实用价值的研究方向。多金属氧酸盐同时集酸碱催化剂、氧化还原催化剂、金属氧化物纳米催化剂等的优良特性于一身，被认为是一种应用广泛的绿色的多功能催化剂。早在20世纪初，人们就开始对多酸的催化性能进行了研究。到目前为，已有8个多酸催化工业化项目被成功开发。催化成为了多酸化学中一项永恒的研究课题。自从手性多金属氧酸盐被成功合成以后，人们便开始了手性多酸在不对称催化领域的探索。手性多金属氧酸盐集多酸与手性材料的各种优异性能于一身。其独特的可溶性类矿物金属-氧化物结构，为手性的非生命起源学说及无机固体中手性传递的探索提供了理想的模型；其高的负电性，可调的酸碱性、氧化还原活性及纳米尺寸，更为多功能非线性光学、纳米材料、立体选择性催化以及医药等新材料的设计、合成带来了新的希望。目前，手性有机小分子催化剂很难实现用于工业化生产，主要由于催化剂活性较低、用量高且不易回收利用。要实现这些催化反应在工业上的应用，必须解决昂贵催化剂的回收利用是个严重的问题。自从1993年Zubieta等人在《Nature》上报道采用水热技术成功制备了类似DNA的手性双螺旋结构的化合物(Me2NH2)K4[V10O10(H2O)4(OH)4(PO4)7]·H2O后，人们便开始了手性多酸在不对称催化领域的探索。中国科学院化学所的罗三中教授等人在以有机胺小分子催化剂作为抗衡阳离子，多酸作为催化剂负载载体的领域做出了出色的工作(Organicletters,2007,9(18):3675-3678.)。他们合成了一系列的仲胺-叔胺型脯氨酸衍生物，采用强酸性多阴离子的[PW12O40]3-替代传统酸-碱协同催化中的矿物酸，合成了一系列手性有机胺-多酸杂化材料。这些材料对醛酮的直接Aldol反应，不对称Michael加成反应等都表现出很高的催化活性和手性选择性。有机胺小分子作为抗衡阳离子与多酸通过静电作用组装，但这些材料没有明确的分子结构，不能进一步探究催化机理，不能解释手性胺与多酸的协同作用。大连物化所段春迎课题组迎利用多金属氧酸盐(POMs)的组成、结构的多样性以及电荷的可调变性，设计组装一系列具有催化功能的多孔性的POMOFs，实现了它们在多相催化中的应用(JournaloftheAmericanChemicalSociety,2013,135(28):10186-10189.)，但这些材料同样没有明确的分子结构，不能进一步探究催化机理，不能解释MOFs与POMs的协同作用。
技术实现思路
针对现有技术中的不足，本专利技术的目的在于提供一种(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用。本专利技术解决了现有手性有机小分子催化剂活性较低、用量高且不易回收利用的技术问题。本专利技术从有机小分子催化剂的设计思路出发，创新性地提出利用“酸-碱”协同催化策略，以具有潜在催化活性的手性有机小分子作为前躯体，通过有机修饰等方法，巧妙地使有机小分子与高Bronsted酸性的缺位多阴离子结合，构筑手性多酸材料，本专利技术的有机修饰的多酸材料不但保留了多酸原有的结构，而且拓展了多酸的研究领域，使其在催化、药物和功能材料方面具有潜在应用价值。此外，多酸具有亲水性，可用绿色、廉价的水作溶剂进行催化反应，反应结束可向体系中加入有机溶剂(乙醇、甲醇等)后，多酸极易析出，可进行回收利用。本专利技术提供了一种(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂(结构见图1)的制备方法，具体步骤如下：1)将钼酸铵和硝酸铬为起始原料，在pH值为4～5、温度为80℃～100℃的条件下反应生成Cr-Anderson型杂多酸母体(NH4)3[Cr(OH)6Mo6O18]；2)将上述得到的Cr-Anderson型杂多酸母体(NH4)3[Cr(OH)6Mo6O18]与三羟基氨基甲烷置于水热釜中，135℃～145℃温度下进行水热反应，得到有机单侧氨基修饰的Cr-Anderson型多金属氧酸盐；3)以L-缬氨醇为原料合成(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)异硫氰酸酯；4)将(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)异硫氰酸酯与步骤2)得到的有机单侧氨基修饰的Cr-Anderson型多金属氧酸盐溶解于有机溶剂中，45-55℃温度下反应得到(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂。本专利技术中，步骤1)中，钼酸铵和硝酸铬的摩尔比为1:1～1：2。本专利技术中，步骤1)中，用浓硝酸将体系的pH调到4～5。本专利技术中，步骤2)中，Cr-Anderson型杂多酸母体(NH4)3[Cr(OH)6Mo6O18]与三羟基氨基甲烷的摩尔比为1:2～1：5，水热反应时间为20h～30h。本专利技术中，步骤2)中，有机单侧氨基修饰的Cr-Anderson型多金属氧酸盐是[TBA]3{[NH2C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}，其通过在水热反应后产物中加入四丁基溴化铵80℃～90℃温度下反应获得，(NH4)3[Cr(OH)6Mo6O18]和四丁基溴化铵的摩尔比1:3～1：5。本专利技术中，步骤3)中，将L-缬氨醇、CS2和三乙胺以摩尔比1:(2～4):1的比例混合，在室温搅拌反应1h～2h，再在冰浴条件下加入Boc2O和DMAP，加完后，继续冰浴条件下反应3h～5h，制备得到(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)异硫氰酸酯；其中：L-缬氨醇、Boc2O和DMAP的摩尔比1:1:(0.02～0.05)。本专利技术中，步骤4)中，(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)异硫氰酸酯与步骤2)得到的有机单侧氨基修饰的Cr-Anderson型多金属氧酸盐的摩尔比为1:3～1：5。本专利技术中，步骤4)中，有机溶剂为DMF或者DMSO。本专利技术还提供一种上述的制备方法制备得到的(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂。进一步的，本专利技术还提供一种上述(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂在烯烃的不对称双羟基化反应领域的应用。优选的，应用方法如下：取适量的烯烃，在30℃～50℃、以水和乙腈为混合溶剂的条件下，加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种(S)‑1‑(1‑羟乙基‑1‑异丙基)硫脲修饰的Cr‑Anderson型杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：1)将钼酸铵和硝酸铬为起始原料，在pH值为4～5、温度为80℃～100℃的条件下反应生成Cr‑Anderson型杂多酸母体(NH4)3[Cr(OH)6Mo6O18]；2)将上述得到的Cr‑Anderson型杂多酸母体(NH4)3[Cr(OH)6Mo6O18]与三羟基氨基甲烷置于水热釜中，135℃～145℃温度下进行水热反应，得到有机单侧氨基修饰的Cr‑Anderson型多金属氧酸盐；3)以L‑缬氨醇为原料合成(S)‑1‑(1‑羟乙基‑1‑异丙基)异硫氰酸酯；4)将(S)‑1‑(1‑羟乙基‑1‑异丙基)异硫氰酸与步骤2)得到的有机单侧氨基修饰的Cr‑Anderson型多金属氧酸盐溶解于有机溶剂中，45‑55℃温度下反应得到(S)‑1‑(1‑羟乙基‑1‑异丙基)硫脲修饰的Cr‑Anderson型杂多酸催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：1)将钼酸铵和硝酸铬为起始原料，在pH值为4～5、温度为80℃～100℃的条件下反应生成Cr-Anderson型杂多酸母体(NH4)3[Cr(OH)6Mo6O18]；2)将上述得到的Cr-Anderson型杂多酸母体(NH4)3[Cr(OH)6Mo6O18]与三羟基氨基甲烷置于水热釜中，135℃～145℃温度下进行水热反应，加入四丁基溴化铵，80℃～90℃温度下反应获得，(NH4)3[Cr(OH)6Mo6O18]和四丁基溴化铵的摩尔比1:3～1：5，得到有机单侧氨基修饰的Cr-Anderson型多金属氧酸盐，有机单侧氨基修饰的Cr-Anderson型多金属氧酸盐是[TBA]3{[NH2C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}；3)以L-缬氨醇为原料合成(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)异硫氰酸酯；4)将(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)异硫氰酸酯与步骤2)得到的有机单侧氨基修饰的Cr-Anderson型多金属氧酸盐溶解于有机溶剂中，45-55℃温度下反应得到(S)-1-(1-羟乙基-1-异丙基)硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，钼酸铵和硝酸铬的摩尔比为1:1～1：2。3.如权利要求1所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：余焓，戴国勇，茹诗，翟永彦，韩生，
申请(专利权)人：上海应用技术学院，
类型：发明
国别省市：上海;31