一种碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法，所述的碳五石油树脂加氢催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成，所述的载体为二氧化硅，所述的活性组分为磷化镍与磷化钌；基于载体二氧化硅的质量，所述磷化镍的负载量以镍计为10wt％～20wt％，所述磷化钌的负载量以钌计为0.5wt％～1wt％；本发明专利技术所述催化剂可以有效催化碳五石油树脂加氢反应，加氢后的石油树脂品质较好；本发明专利技术所述催化剂稳定性高、适应性好，可以在碳五石油树脂原料中含有较多S、Cl等杂质的条件下保持长时间的高催化活性，不需要对石油树脂原料进行脱除杂质预处理，加氢工艺简单，具有较高的工业应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法与应用(一)
本专利技术涉及用于含硫、氯等杂质组分的碳五石油树脂加氢的催化剂及其制备方法与应用。(二)
技术介绍
碳五石油树脂是以乙烯裂解副产碳五馏分为主要原料，经过热聚合或在BF3或AlCl3催化剂作用下聚合得到的固态或液态功能树脂，分子量一般小于3000，具有增粘性、粘结性和与其它树脂相溶等特性。碳五石油树脂广泛地应用于胶黏剂、涂料、橡胶、油墨等行业。但是普通碳五石油树脂在使用过程中会出现色相差、热和化学稳定性差等问题，比如：在受热时会产生难闻的气味、长期光照下颜色容易变深等。这些问题与碳五树脂中存在化学不稳定的双键密切相关。催化加氢饱和碳五石油树脂分子中的C＝C双键，并且脱除树脂在聚合过程中残留的卤元素和硫元素，是改善其稳定性提高品质最有效的方法。经加氢处理后的碳五石油树脂呈白色或透明，稳定性高且互溶性好，可用于高档涂料、热熔胶、与人体皮肤接触的材料等高端领域，售价一般是普通石油树脂的2～3倍。然而，碳五石油树脂原料成分复杂(常有较多的显色基团、凝胶、S、Cl等杂质)，易造成催化剂中毒性失活，大分子聚合物传质差难以吸附活化，同时又要避免C-C氢解断裂(造成加氢产品软化点降低)。因此，催化碳五石油树脂加氢最为关键的技术在于加氢催化剂的研究和开发。目前报道的碳五石油树脂加氢催化剂主要有镍催化剂、钯催化剂和Ni-W/Mo硫化物催化剂。镍系与钯系催化剂使用温度低(通常<260℃)，加氢活性较好，同时可以有效限制树脂加氢降解副反应，但易受S、Cl、凝胶等杂质毒化而失活。比如：美国专利US3040009报道的以硅藻土为载体的镍催化剂用于碳五石油树脂加氢反应，在210～230℃、3.0～9.1MPa条件下反应5～7h，所得的加氢石油树脂产率90％～95％、赛波特比色值为25左右、溴价为1～3gBr2/100g。但是镍催化剂的主要问题是使用寿命较短。专利US4540480、US4953639、CN101157029A等采用负载型贵金属催化剂，组分主要选自Pd、Rh、Ru、Re、Pt等，具有较高的催化石油树脂加氢活性，但贵金属催化剂也存在易中毒失活的问题。在贵金属催化剂中引入第二或第三组份助剂以降低毒物与Pd的结合能力可以延长催化剂使用寿命。比如：专利CN1978477A专利技术了一种用于混合碳五石油树脂加氢制备的催化剂及其制备方法，催化剂为氧化铝负载钯、过渡金属、稀土金属和第四主族元素，加氢后的碳五石油树脂不饱和键含量明显降低、颜色较浅，该催化剂活性较高、使用寿命也得到延长。专利CN101700494A用La、Sr或Ce对Pd和Ru或Rh的双金属活性组分催化剂进行活性调配，专利技术了一种适用于碳五石油树脂加氢的催化剂，延长了催化剂的使用寿命。但是上述方法不能完全消除S、Cl等引起的贵金属催化剂中毒失活的问题，而且贵金属催化剂成本昂贵，多组份催化剂的制备和回收方法复杂。负载型硫化Ni-W或Ni-Mo催化剂具有较强的抗毒物能力。比如：欧洲专利EP0308137A1使用Al2O3负载的硫化Ni-W催化剂进行碳五石油树脂加氢反应，加氢后的石油树脂色相较好，但是加氢树脂的产率仅为25.7％、软化点为60～70℃。欧洲专利EP0082726报道了使用大孔径Al2O3负载的硫化Ni-W催化剂，在温度200～330℃、氢气压力15.2～20.3MPa条件下反应，加氢后石油树脂的赛波特比色值为20～30、软化点为50～150℃。负载型硫化物催化剂抗杂质能力强，稳定性好。但是硫化Ni-W或Ni-Mo催化剂需要的反应温度较高(一般为250～330℃)，并且其表面较强的路易斯酸性易引起树脂降解，加氢石油树脂的收率和软化点较低。综上所述，目前碳五石油树脂加氢催化剂存在的抗毒能力不足或C-C键氢解活性过高造成加氢产品软化点大幅度降低等问题是制约其发展的技术瓶颈。由于现有催化剂还存在缺陷，目前工业上石油树脂催化加氢工艺技术需要对石油树脂原料预处理脱除杂质或采用两段反应装置，第一段先将石油树脂中的杂质毒物脱除后，再进入第二段加氢反应器中，由贵金属催化剂加氢饱和树脂分子中的双键(如专利CN101628956A)。因此，如果有一种催化剂可以在含硫、氯等杂质组分中稳定保持高催化加氢活性，同时表面酸性又较低不会造成加氢石油树脂软化点显著降低，则可以比现有技术更好地催化碳五石油树脂加氢改性，并显著改善石油树脂的加氢工艺。(三)
技术实现思路
本专利技术提供了一种用于碳五石油树脂加氢的新型催化剂及其制备方法与应用。该催化剂具有优异的加氢性能，采用该催化剂可以制得溴价低、色相浅、软化点高、性能好的加氢石油树脂；同时，在石油树脂原料含有较多硫、氯杂质情况下仍可长时间稳定保持较高的催化效率，对石油树脂原料的适应性也较广，可用于生产高品质氢化石油树脂。本专利技术采用如下技术方案：一种碳五石油树脂加氢催化剂，由载体和负载在载体上的活性组分组成，所述的载体为二氧化硅，所述的活性组分为磷化镍(Ni2P)与磷化钌(Ru2P)；基于载体二氧化硅的质量，所述磷化镍的负载量以镍计为10wt％～20wt％(负载量wt％＝镍质量/载体质量×100％)，所述磷化钌的负载量以钌计为0.5wt％～1wt％(负载量wt％＝钌质量/载体质量×100％)。本专利技术所述的碳五石油树脂加氢催化剂，优选所述载体二氧化硅的比表面积为150～200m2/g，平均孔径为10～20nm，载体颗粒粒径为40～60目；优选所述磷化镍的负载量以镍计为10wt％～15wt％，特别优选10wt％；优选所述磷化钌的负载量以钌计为0.5wt％。本专利技术还提供了一种所述碳五石油树脂加氢催化剂的制备方法，所述的制备方法为：(1)将镍前驱体、钌前驱体、磷前驱体各自分别溶解于去离子水中，一一配制成镍前驱体溶液、钌前驱体溶液、磷前驱体溶液；(2)将步骤(1)中配制的镍前驱体溶液、钌前驱体溶液加到磷前驱体溶液中，沉淀(黄绿色)析出，加入浓硝酸(67wt％)直至沉淀完全溶解，再添加柠檬酸盐，得到浸渍液；(3)将载体二氧化硅加到步骤(2)所得浸渍液中，混合均匀后蒸干(室温自然蒸干或旋转蒸干均可)，再于100～120℃下干燥4～10h，然后置于马弗炉中在400～600℃(优选500℃)下焙烧4～8h(优选6h)，得到催化剂前驱体；(4)将步骤(3)所得催化剂前驱体在氢气气氛、650℃条件下还原4h，还原过程中氢气流速保持在30～100mL/min(优选50mL/min)，之后冷却至室温，在O2浓度为0.5vol％的O2/N2气氛下钝化1～3h(优选2h)，制得所述的碳五石油树脂加氢催化剂。本专利技术所述的制备方法中：所述的镍前驱体为镍的可溶性盐，具体例如：硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或草酸镍等，优选硝酸镍。所述的钌前驱体为钌的可溶性盐，具体例如：氯化钌或硝酸钌等，优选氯化钌。所述的磷前驱体为含磷的无机盐类，具体例如：磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸铵、次磷酸钠或次磷酸铵等，优选磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。所述的柠檬酸盐为柠檬酸钠或柠檬酸钾等，优选柠檬酸钾。所述镍前驱体以镍计的投料质量为载体二氧化硅质量的10％～20％，优选10％～15％，特别优选10％。所述钌前驱体以钌计的投料质量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳五石油树脂加氢催化剂，其特征在于，所述的碳五石油树脂加氢催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成，所述的载体为二氧化硅，所述的活性组分为磷化镍与磷化钌；基于载体二氧化硅的质量，所述磷化镍的负载量以镍计为10wt％～20wt％，所述磷化钌的负载量以钌计为0.5wt％～1wt％。

【技术特征摘要】
1.一种碳五石油树脂加氢催化剂在碳五石油树脂加氢反应中的应用，其特征在于，所述的碳五石油树脂加氢催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成，所述的载体为二氧化硅，所述的活性组分为磷化镍与磷化钌；基于载体二氧化硅的质量，所述磷化镍的负载量以镍计为10wt％～20wt％，所述磷化钌的负载量以钌计为0.5wt％～1wt％；所述载体二氧化硅的比表面积为150～200m2/g，平均孔径为10～20nm，载体颗粒粒径为40～60目。2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用的方法为：将所述的催化剂装入固定床反应器的不锈钢...

【专利技术属性】
技术研发人员：丰枫，李小年，蒋琳，江大好，卢春山，马磊，张群峰，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33