一种乙烯选择加氢精制方法技术

本发明专利技术涉及一种乙烯选择加氢精制的方法，用于加氢的绝热床反应器位于乙烯精馏塔之后，乙烯聚合反应器之前，固定床反应器中装有Pd-Pb系催化剂，载体为氧化铝系载体；该催化剂在制备过程中，通过氧化铝系载体与带羟基的联吡啶衍生物结合，结合在载体上的带羟基联吡啶衍生物与活性组分形成金属络合物；采用本发明专利技术的加氢方法，加氢反应的活性及选择性大大优于传统的加氢方法，乙烯纯度提高，从而可以很好提高聚合级乙烯产品的性能。同时绿油的降低，使得催化剂的活性中心没有被副产物所覆盖，催化剂活性及选择性得以很好的保持,催化剂使用寿命延长；当加氢原料中含有一定量碳四馏分时，催化剂亦具有优异的加氢性能。

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯选择加氢精制方法
本专利技术涉及一种选择加氢方法，特别是一种乙烯选择加氢精制的方法。
技术介绍
聚合级乙烯生产是石油化工业的龙头，聚合级乙烯及丙烯是下游聚合装置的最基本原料。其中乙炔的选择加氢对乙烯加工业有极其重要的影响，除了保证加氢反应器的出口乙炔含量达标外，催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，对提高整个工艺过程的乙烯收率，提高装置经济效益有重要意义。裂解碳二馏分含有摩尔分数为0.5％-2.5％的乙炔，在生产聚乙烯时，乙烯中的少量乙炔会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差，所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定限度，才能作为合成高聚物的单体。因此乙炔分离和转化是乙烯装置流程中重要的过程之一。乙烯装置中催化选择加氢包括前加氢和后加氢，乙炔前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。目前的碳二馏分加氢除炔中,愈来愈多的采用碳二前加氢的工艺方法，该工艺方法的特点是加氢反应器在脱甲烷塔之前。前加氢又分为前脱丙烷和前脱乙烷两种工艺。前脱乙烷加氢工艺是加氢反应器位于脱乙烷塔之后，脱甲烷塔之前。前脱丙烷加氢工艺是加氢反应器位于脱丙烷塔之后，脱甲烷塔之前。流程的不同，带来两种加氢物料组成的差异。前脱乙烷加氢物料中含有甲烷、氢气、一氧化碳、碳二馏分(乙炔、乙烯、乙烷)；前脱丙烷加氢物料中含有甲烷、氢气、一氧化碳、碳二馏分(乙炔、乙烯、乙烷)、碳三馏分(丙炔、丙二烯、丙烯、丙烷)。乙烯装置中的物料经过碳二加氢反应器后，然后再经乙烯精馏，物料中仍然含有1～10ppm的乙炔，微量的CO，由于聚合级乙烯产品对原料的要求越来越高，再加上这些杂质的存在会影响到乙烯聚合催化剂的性能，因此，需要通过选择加氢的方式，在乙烯聚合之前通过精乙烯物料中微量乙炔的选择加氢脱除乙炔，使其含量降低至1ppm以下。目前乙烯装置中，精乙烯物料中微量乙炔的选择加氢主要采用单段反应器工艺。反应器入口物料组成：乙烯≥99.99％(Φ)，乙炔1～10ppm，CO1～10ppm，氢气采用配气的方式，H2/C2H2＝2～20。反应压力1.5～2.5MPa，空速2000～10000h-1,入口温度25℃～40℃。炔烃和二烯烃选择加氢催化剂是通过将贵金属如钯负载在多孔的无机材料载体上得到的(US4762956)。为了增加催化剂的选择性，减少由加氢时低聚反应产生的绿油所导致的催化剂失活，现有技术采用了在催化剂中添加例如第IB族元素为助催化组分的方法：Pd-Au(US4490481)、Pd-Ag(US4404124)、Pd-Pb(US3912789)，或者加入碱金属或碱土金属(US5488024)等，所用的载体有氧化铝、二氧化硅(US5856262)、蜂窝荩青石(CN1176291)等等。US5856262报道了以氢氧化钾(或钡、锶、铷等的氢氧化物)改性的氧化硅为载体，制备低酸性钯催化剂的方法，在空速3000h-1，入口温度35℃，入口乙炔摩尔分数0.71％，氢炔摩尔比1.43的条件下，出口乙炔摩尔分数小于0.1μL/L，乙烯选择性达56％。专利US4404124以氧化铝为载体，添加助催化剂银与钯作用，制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少乙烷生成量，抑制吸附在催化剂表面上的乙炔进行部分加氢二聚反应，抑制1,3-丁二烯生成，减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点，在乙烯工业中获得了广泛应用。然而，上述催化剂均是采用浸渍法制备的，受制备方法的限制，金属分散度仅为30％左右，催化剂性能也存在许多不足，仍然有进一步改进的必要。CN101745389A公开了一种用于乙炔选择加氢制乙烯的蛋壳型催化剂,属于石油(天然气)化工产品合成及新型催化材料
,涉及一种对乙炔选择加氢制乙烯具有优良催化性能的蛋壳型催化剂。其特征是以氧化铝(Al2O3)小球为载体,采用浸渍法制备活性组分钯呈蛋壳型分布的负载型催化剂,并采用Ag对蛋壳型Pd/Al2O3催化剂进行改性。Pd负载量为0.01～0.1wt％,Ag与Pd原子比为1～5。本专利技术的效果和益处是,所提供的一种用于乙炔选择加氢制乙烯的蛋壳型催化剂,可在高的乙炔转化率条件下,尤其在接近100％的乙炔转化率时,实现高的乙烯选择性。传统的Pd-Ag双金属选择加氢催化剂均是采用水溶液浸渍法制备。采用分浸方法时，一种组分会较多的富集在载体表面，而另一种组分富集在外表面，只有部分金属原子相互渗透，形成了合金结构。采用共浸方法时，由于两种金属离子的前驱体与载体的相互作用不同，表面张力及溶剂化作用，很难形成两种组分的均匀负载，也只能部分形成合金结构。这种催化剂应用于碳二馏分选择加氢时，往往在反应初期选择性较好，随运行时间的延长，选择性不断下降，一般运行3～6个月就需要再生，经济损失较大。CN201110086174.0通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝的羟基数量的限制；经过功能化的高分子与Pd的络合作用不强，有时活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高；采用该方法制备碳二加氢催化剂还存在工艺流程复杂的缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种乙烯选择加氢精制的方法，通过选择活性组分高度分散、具有高度合金结构的Pd-Pb催化剂，提高了加氢活性和选择性，提高了装置运行稳定性和聚合级乙烯产品的性能。本专利技术人发现，当采用本专利技术所特定的方法制备的催化剂,催化剂中的Pd被Pb分隔，使得活性中心的间距拉大，两个乙炔分子加氢时发生加氢二聚的几率大大下降。1,3-丁二烯的生成量大幅度下降，催化剂的表面结焦速率因此也大大降低，催化剂运行周期延长，经济效益明显。本专利技术提供了一种乙烯选择加氢精制的方法，用于加氢的绝热床反应器位于乙烯精馏塔之后，乙烯聚合反应器之前。将乙烯精馏塔塔顶的精乙烯物料，经配氢后，进入绝热床反应器进行选择加氢，其特征在于：绝热床反应器中装有Pd-Pb系催化剂，载体为氧化铝系载体，以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量0.025～0.055％，Pb含量为0.15～1.0％，催化剂的比表面积为20～60m2/g，孔体积为0.15～0.70mL/g；该催化剂在制备过程中，通过载体与羟基-联吡啶结合，带羟基的联吡啶衍生物与活性组分形成金属络合物；反应条件为：绝热床反应器入口温度25℃～40℃，反应压力1.5～2.5MPa，气体空速2000～10000h-1。本专利技术中使用的Pd-Pb系催化剂的特点是：该催化剂是采用本专利技术的PdPb-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体的方法制备的。推荐的催化剂制备过程,至少包括：将带羟基的联吡啶衍生物负载到氧化铝载体上，再通过带羟基的联吡啶衍生物多余的羟基和/或氮基与Pd、Pb的阳离子形成络合离子。本专利技术的带羟基的联吡啶衍生物，最好是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物、带羟基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯选择加氢精制的方法，用于加氢的绝热床反应器位于乙烯精馏塔之后，乙烯聚合反应器之前；将乙烯精馏塔塔顶的精乙烯物料，经配氢后，进入绝热床反应器进行选择加氢，其特征在于：绝热床反应器中装有Pd‑Pb系催化剂，载体为氧化铝系载体，以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量0.025～0.055％，Pb含量为0.15～1.0％，催化剂的比表面积为20～60m2/g，孔体积为0.15～0.70mL/g；该催化剂在制备过程中，通过载体与带羟基的联吡啶衍生物结合，带羟基的联吡啶衍生物与活性组分形成金属络合物；反应条件为：绝热床反应器入口温度25～40℃，反应压力1.5～2.5MPa，气体体积空速2000～10000h‑1。

【技术特征摘要】
1.一种乙烯选择加氢精制的方法，用于加氢的绝热床反应器位于乙烯精馏塔之后，乙烯聚合反应器之前；将乙烯精馏塔塔顶的精乙烯物料，经配氢后，进入绝热床反应器进行选择加氢，其特征在于：绝热床反应器中装有Pd-Pb系催化剂，载体为氧化铝系载体，以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量0.025～0.055％，Pb含量为0.15～1.0％，催化剂的比表面积为20～60m2/g，孔体积为0.15～0.70mL/g；该催化剂在制备过程中，通过载体与带羟基的联吡啶衍生物结合，带羟基的联吡啶衍生物与活性组分形成金属络合物；反应条件为：绝热床反应器入口温度25～40℃，反应压力1.5～2.5MPa，气体体积空速2000～10000h-1。2.根据权利要求1所述的乙烯选择加氢精制的方法，其特征在于催化剂制备过程,至少包括：将带羟基的联吡啶衍生物负载到氧化铝系载体上，再通过带羟基的联吡啶衍生物多余的羟基和/或氮基与Pd、Pb的阳离子形成络合离子。3.根据权利要求2所述的乙烯选择加氢精制的方法，其特征在于带羟基的联吡啶衍生物是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物或带羟基的3,3，-联吡啶衍生物。4.根据权利要求1所述的乙烯选择加氢精制的方法，其特征在于催化剂的获得包括如下步骤：用带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液，浸渍载体，经干燥后得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，配制Pd、Pb的混合阳离子溶液浸渍羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，于60℃～150℃下干燥，得到PdPb-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体；在300～600℃温度下焙烧2～12h，得到所需的催化剂。5.根据权利要求1所述的乙烯选择加氢精制的方法，其特征在于载体为氧化铝或主要含有Al2O3，其中还掺杂有其它氧化物的混合物，其它氧化物为氧化硅、氧化钛、氧化镁和/或氧化钙；所述的氧化铝为γ、δ、θ、α晶型或其中几种的混合晶型Al2O3。6.根据权利要求5所述的乙烯选择加氢精制的方法，其特征在于所述的氧化铝为θ、α或...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁玉龙，韩伟，邱皖龙，谭都平，车春霞，程琳，钱颖，张忠东，常晓昕，景喜林，黄德华，袁华斌，王涛，胡晓丽，张小奇，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11