以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED及制备方法技术

本发明专利技术提供一种以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED及制备方法，能有效限制器件中漏电流的产生，降低载流子发生非辐射复合的几率，最终实现高外量子效率钙钛矿绿光LED的制备。所述钙钛矿LED包括透明导电的衬底，衬底上依次设有n型的ZnO纳米墙网络、CH3NH3PbBr3发光层、p型的空穴提供层以及电极。本发明专利技术利用二维ZnO纳米墙网络作为钙钛矿绿光LED的电子注入层，利用其纳米墙网络框架结构来限制溶剂干燥阶段钙钛矿前驱液的扩散，以此提升CH3NH3PbBr3发光层的表面覆盖率。可以克服传统钙钛矿LED的不足，对器件中漏电流的产生通道进行有效抑制，从而促进电注入下载流子的高效率辐射复合。

【技术实现步骤摘要】
以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED及制备方法
本专利技术属于半导体发光器件
，具体涉及一种以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿绿光LED及其制备方法。
技术介绍
有机/无机复合钙钛矿材料(CH3NH3PbX3，X＝Cl/Br/I)具有直接带隙、高内量子效率、发光谱线窄、制备成本低、与柔性衬底兼容以及带宽从蓝光到近红外区域连续可调等优良特征，其在发光器件领域的潜在应用已开始引起人们的广泛关注。然而，目前基于钙钛矿材料的发光器件研究仅仅处于初期阶段，有许多因素限制了钙钛矿LED在发光效率上的提升，如载流子注入层的优化选择以及钙钛矿层覆盖率的提升等问题。通常，在正置结构钙钛矿(钙钛矿层生长在电子注入层上)LED中，合适电子注入层的选择非常重要。除了保证电子的高效注入之外，电子注入层的形貌也会直接影响钙钛矿层的成膜生长情况。如果钙钛矿层的成膜性较差，其较低的表面覆盖率将不可避免地导致器件漏电流的产生，从而增加了载流子发生非辐射复合的几率，使得器件的发光效率下降。在已报道的器件结构中，研究人员经常采用介孔TiO2材料作为电子提供层来增加钙钛矿薄膜的表面覆盖率(M.Z.Liu,M.B.Johnston,andH.J.Snaith,Nature501,3959(2013)；H.Zhou,Q.Chen,G.Li,S.Luo,T.B.Song,H.S.Duan,Z.Hong,J.You,Y.Liu,andY.Yang,Science345,542(2014))，利用其介观框架结构来限制钙钛矿材料的生长过程，这种介孔材料有助于形成晶粒尺寸小但覆盖率更大的钙钛矿层。由于和TiO2材料较为接近的电子亲和势，具有更高电子迁移率的ZnO更为适合作为电子提供材料应用于钙钛矿LED的制备。考虑到ZnO材料还具有制备工艺成熟、结构形貌丰富、导电特性良好等优点，如果某种特殊形貌的ZnO结构能够在钙钛矿覆盖率提升方面具有优势，则其作为电子注入层的意义是不言而喻的。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED及其制备方法，能够有效限制器件中漏电流的产生，降低载流子发生非辐射复合的几率，最终实现高外量子效率钙钛矿绿光LED的制备。本专利技术的技术方案是这样实现的：一种以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED，包括透明导电的衬底，衬底上依次设有n型的ZnO纳米墙网络、CH3NH3PbBr3发光层、p型的空穴提供层以及电极。所述透明导电的衬底是厚度为120～140纳米的ITO或FTO导电玻璃衬底，其电阻率为10-3～10-4欧姆·厘米。ZnO纳米墙网络的厚度为300～550纳米，由相邻纳米墙体围成的微孔尺寸为20～120纳米，墙体厚度为30～150纳米。CH3NH3PbBr3发光层的厚度为80～130纳米，CH3NH3PbBr3发光层中纳米晶粒尺寸为30～100纳米。p型的空穴提供层为无机NiO半导体材料或Spiro-OMeTAD；其厚度为100～150纳米。一种以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED的制备方法，其步骤如下：(1)清洗透明导电的衬底；(2)采用MOCVD法在衬底上外延生长n型的ZnO纳米墙网络；(3)采用低温溶液法在n型的ZnO纳米墙网络上制备CH3NH3PbBr3发光层；(4)在CH3NH3PbBr3发光层上制备p型的空穴提供层；(5)采用热蒸发法在p型的空穴提供层上制备圆形半透明电极。优选的，步骤(2)中n型的ZnO纳米墙网络的MOCVD法制备采用两步生长法。优选的，步骤(3)CH3NH3PbBr3发光层的制备是一步低温溶液法或两步低温溶液法。优选的，步骤(4)中p型的空穴提供层采用磁控溅射法制备，溅射温度为80～120℃，Spiro-OMeTAD材料采用低温溶液法制备。本专利技术利用二维ZnO纳米墙网络作为钙钛矿绿光LED的电子注入层，利用其纳米墙网络框架结构来限制溶剂干燥阶段钙钛矿前驱液的扩散，以此提升CH3NH3PbBr3发光层的表面覆盖率。该结构设计可以克服传统钙钛矿LED的不足，对器件中漏电流的产生通道进行有效抑制，从而促进电注入下载流子的高效率辐射复合，这对高外量子效率钙钛矿绿光LED的设计和制备具有重要的指导意义。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本专利技术所述的钙钛矿绿光LED的结构示意图。图2为实施例1中二维的n型的ZnO纳米墙网络的扫描电子显微镜照片。图3为实施例1中CH3NH3PbBr3发光层扫描电子显微镜照片。图4为实施例2中CH3NH3PbBr3发光层扫描电子显微镜照片；图5为实施例1、2、3和4中制备的钙钛矿绿光LED在不同电流下的发光强度比较。图6为实施例1、2、3和4中制备的钙钛矿绿光LED的外量子效率比较。其中：1.衬底，2.n型的ZnO纳米墙网络，3.CH3NH3PbBr3发光层，4.p型的空穴提供层，5.电极。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。如图1所示，一种以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED，包括透明导电的衬底1，衬底1上依次设有n型的ZnO纳米墙网络2、CH3NH3PbBr3发光层3、p型的空穴提供层4以及电极5。本专利技术利用底层ZnO的二维纳米墙网络框架结构来限制溶剂干燥阶段钙钛矿前驱液的扩散，以此提升钙钛矿发光层(CH3NH3PbBr3)的表面覆盖率，从而有效限制器件中漏电流的产生，降低载流子发生非辐射复合的几率，最终实现高外量子效率钙钛矿绿光LED制备。所述透明导电的衬底1是厚度为120～140纳米的ITO或FTO导电玻璃衬底，其电阻率为10-3～10-4欧姆·厘米。ZnO纳米墙网络2的厚度为300～550纳米，由相邻纳米墙体围成的微孔尺寸为20～120纳米，墙体厚度为30～150纳米。CH3NH3PbBr3发光层3的厚度为80～130纳米，CH3NH3PbBr3发光层3中纳米晶粒尺寸为30～100纳米。p型的空穴提供层4为无机NiO半导体材料或Spiro-OMeTAD；其厚度为100～150纳米。一种以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED的制备方法，其步骤如下：(1)清洗透明导电的衬底1；(2)采用MOCVD法在衬底1上外延生长n型的ZnO纳米墙网络2；(3)采用低温溶液法在n型的ZnO纳米墙网络2上制备CH3NH3PbBr3发光层3；(4)在CH3NH3PbBr3发光层3上制备p型的空穴提供层4；(5)采用热蒸发法在p型的空穴提供层4上制备圆形半透明的电极5。优选的，步骤(2)中n型的ZnO纳米墙网络2的MOCVD法制备采用两步生长法。步骤(3)CH3NH3PbBr3发光层3的制备是一步低温溶液法或两本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED，包括透明导电的衬底(1)，其特征在于：衬底(1)上依次设有n型的ZnO纳米墙网络(2)、CH3NH3PbBr3发光层(3)、p型的空穴提供层(4)以及电极(5)。

【技术特征摘要】
1.一种以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED，包括透明导电的衬底（1），其特征在于：衬底（1）上依次设有n型的ZnO纳米墙网络（2）、CH3NH3PbBr3发光层（3）、p型的空穴提供层（4）以及电极（5）；所述透明导电的衬底（1）是厚度为120~140纳米的ITO或FTO导电玻璃衬底，其电阻率为10-3~10-4欧姆∙厘米，n型的ZnO纳米墙网络（2）是通过MOCVD两步生长法制备的。2.根据权利要求1所述的以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED，其特征在于：ZnO纳米墙网络（2）的厚度为300~550纳米，由相邻纳米墙体围成的微孔尺寸为20~120纳米，墙体厚度为30~150纳米。3.根据权利要求1所述的以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED，其特征在于：CH3NH3PbBr3发光层（3）的厚度为80~130纳米，CH3NH3PbBr3发光层（3）中纳米晶粒尺寸为30~100纳米。4.根据权利要求1所述的以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED，其特征在于：p型的空穴提供层（4）为无机NiO半导体材料或Spiro-OMeTAD；其厚度为100~150纳米。5.一种以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED的制备方法，其特征在于是按照下述步骤进行的：（1）清洗透明导电的衬底（1），所述透明导电...

【专利技术属性】
技术研发人员：史志锋，李新建，孙旭光，吴翟，许婷婷，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南;41