一种氯代苯酚的制备工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种氯代苯酚的制备工艺，以苯酚为原料，以二苯硫醚和二甲硫醚中任意一种、乙酸和对甲苯磺酸中任意一种、三氯化铝和三氯化铁中任意一种的混合物为催化剂，经硫酰氯氯化生成氯代苯酚粗品，而后通过熔融结晶得到目标产物。本发明专利技术在反应中使用的混合催化剂具有定位作用，使反应生成的一氯代苯酚混合物中对氯苯酚的含量大于83%，使反应生成的二氯代酚中2,4‑二氯苯酚的含量大于98%，使反应生成的三氯代酚杂质数量减少，且无需纯化处理就能得到含量大于99%，总收率在98%以上的2,4,6‑二氯苯酚，且大大地减少了能源的消耗，还能同时生产高含量的对氯苯酚，和高质量的2,4‑二氯苯酚。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备氯代苯酚的工艺，属于有机化学制备领域。
技术介绍
氯代苯酚是用途十分广泛的重要中间体。譬如对氯苯酚是制备农药粉锈宁、咪菌酮、防落素、毒鼠磷、丙虫磷、螨卵酯、杀螨醚、除螨酯，医药安妥明，医药中间体对氯苯氧异丁酸、5-氯-2-羟基苯甲酸钠，抗氧化剂BHA（丁基羟基茴香醚），染料快色素酱RH、1,4-二羟基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、对氨基酚和氢醌，炼油行业的选择性溶剂、乙醇变色剂及其它有机合成原料；2,4-二氯苯酚用于制备农药除草醚、2,4-D、噁草酮、伊比磷（EPBP）、毒克散、格螨酯及药物硫双二氯酚等的中间体及原料；2,4,6-三氯苯酚是高效、广谱、低毒型咪唑类杀菌剂咪酰胺的重要中间体。咪酰胺具有预防保护治疗等多重作用，内含咪鲜胺基团的咪唑类广谱杀菌剂。通过抑制甾醇的生物合成而起作用，无内吸作用，对于子囊菌和半知菌引起的多种病害防效极佳。采用基因诱导技术，激活植物抗病基因表达，速效性好，持效期长，无内吸作用。2,4,6-三氯苯酚也作为多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)的封闭剂。文献1（苯酚的系列氯代衍生物的合成与应用[J].中国氯碱，2002,(8):16-22），介绍苯酚的系列氯代衍生物的合成与应用。其中述及了2,4,6-三氯苯酚的生产方法有：（1）苯酚深度氯化法，以苯酚为原料，经氯气深度氯化制得。（2）混合氯代酚氯化法，生产其它氯代酚过程中产生的混合氯代酚，可以根据生产和市场情况，提取邻氯苯酚、对氯苯酚、2,4-二氯苯酚或2,6-二氯苯酚中的一种或几种销售，剩余的混合氯代酚作为原料，经过氯化后提纯而得。文献2（卤代苯酚和聚卤代苯醚的合成及其结构鉴定[J].山东工业大学学报,1995，25(4):329-336）提出的2,4,6-三氯苯酚制备方法为：（1）将苯酚置于带回流冷凝管的三口烧瓶中，加热至50～55℃开始通化学计量1/3的氯气,此后于70～75℃条件下再通入化学计量2/3的氯气，反应完全后，冷却得粗产品。（2）精制：将上述粗产品溶于热的无水乙醇中,重结晶得白色针状结晶。文献3（一种2,4,6-三氯苯酚的合成方法，CN104311396B）介绍以苯酚为原料制备2,4,6-三氯苯酚的方法有：以苯酚为原料，在催化剂巯基乙胺的作用下经氯气深度氯化制得2,4,6-三氯苯酚粗品，再经发汗结晶得到2,4,6-三氯苯酚产品。文献1、文献2及文献3均述及了以苯酚为起始原料，通过氯气氯化制备2,4,6-三氯苯酚。文献1还述及了以氯代酚生产过程中产生的混合氯代酚作为原料，经过氯化后提纯而得2,4,6-三氯苯酚。文献1及文献2均未述及在以苯酚合成2,4,6-三氯苯酚的过程中利用使用催化剂去提高产品质量及收率，而文献3采用催化剂巯基乙胺、发汗结晶的方法去提高产品质量。但是无论是文献1，还是文献2或文献3，在生产高质量的2,4,6-三氯苯酚时都必须有一个蒸馏过程，也就是需要大量热能；且在生产2,4,6-三氯苯酚过程中，不能连带生产高含量的4-氯苯酚和2,4-二氯苯酚。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种能耗低，收率高的制备氯代苯酚的方法，该方法的反应总收率可达98%以上，含量在99.5%以上。实现本专利技术的技术解决方案是：一种氯代苯酚的制备工艺，以苯酚为原料，以二苯硫醚和二甲硫醚中任意一种、乙酸和对甲苯磺酸中任意一种、三氯化铝和三氯化铁中任意一种按摩尔比1:1:1混合的混合物为催化剂，经硫酰氯氯化生成氯代苯酚粗品，而后通过熔融结晶得到目标产物，具体包括以下步骤：1、系统保持负压-0.09MPa，向氯化釜中加入苯酚以及催化剂，开始搅拌；2、控制氯化釜内物料温度在10～60℃，滴加硫酰氯，当反应至苯酚含量＜0.5%时，得到对氯苯酚含量＞83%，邻氯苯酚＜15%的一氯代苯酚混合物；3、继续在20～60℃下滴加硫酰氯，得到含量＞98%的2,4-二氯苯酚混合物；4、再继续在50～100℃下滴加硫酰氯，得到含量＞99%的2,4,6-三氯苯酚。步骤1中，催化剂的用量为苯酚质量的0.2~10.0‰。与现有技术相比，本专利技术的优点是：1.本专利技术在反应中使用的混合催化剂具有定位作用，使反应生成的一氯代苯酚混合物中对氯苯酚的含量大于83%，使反应生成的二氯代酚中2,4-二氯苯酚的含量大于98%，且生产的二氯代苯酚混合物经熔融结晶后得到了大于99%纯度的2,4,-二氯苯酚，使反应生成的三氯代酚无需纯化处理就能得到含量大于99%，总收率在98%以上的2,4,6-二氯苯酚。2.本专利技术大大地减少了能源的消耗，还能同时生产高含量的对氯苯酚，和高质量的2,4-二氯苯酚。具体实施方式以下结合实施例，对本专利技术作进一步具体描述，但并不局限于此。实施例11、在具有尾气处理系统5000立升的氯化釜中，加入苯酚和催化剂二苯硫醚、乙酸和三氯化铝（三者的摩尔比1:1:1），开搅拌，打开水冲泵，保持真空度在-0.005MPa，开始调节硫酰氯的滴加速度，使氯化温度保持在10～60℃，直至中控分析发现苯酚＜0.5%时可视为一氯化结束。而后提高真空度至0.09MPa（赶走反应剩余的二氧化硫和氯化氢），用pH试纸检测尾气不显酸性，即赶气结束；然后打开釜底放料阀，把物料放到一氯苯酚粗品储槽中。气相色谱分析发现含邻氯苯酚14.6%，苯酚0.34%，2,6-二氯苯酚0.04%，2,4-二氯苯酚1.62%，对氯苯酚83.27%，2,4,6-三氯苯酚0.13%。2、在具有尾气处理系统5000立升的氯化釜中，加入苯酚和催化剂二苯硫醚、乙酸和三氯化铝，开搅拌，打开水冲泵，保持真空度在-0.005MPa，开始调节硫酰氯的滴加速度，使氯化温度保持在20～60℃，直至中控分析发现三氯苯酚≥0.5%时可视为二氯化结束。而后提高真空度至0.09MPa（赶走反应剩余的二氧化硫和氯化氢），用pH试纸检测尾气不显酸性，即赶气结束；然后打开釜底放料阀，把物料放到二氯苯酚粗品储槽中。气相色谱分析发现含2,6-二氯苯酚0.7%，2,4-二氯苯酚98.36%，2,4,6-三氯苯酚0.94%。3、将二氯苯酚粗品转到二氯苯酚结晶器中，而后降温至30～38℃，发现二氯苯酚粗品基本成固体以后，打开循环热水阀，在自动仪表的控制下，使二氯苯酚粗品以0.5～1.5℃/小时的速率缓慢升温至42℃，同时将已经融化的低熔点化合物2,4-二氯苯酚转至成品槽中，≥43℃的转至中间槽，这样得到的2,4-二氯苯酚的含量≥99%，中间槽中回收料可以随着投下一批苯酚时同时投入氯化釜，生产2,4,6-三氯苯酚。4、在具有尾气本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氯代苯酚的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：（1）系统保持负压‑0.09MPa，向氯化釜中加入苯酚以及催化剂，开始搅拌；（2）控制氯化釜内物料温度在10～60℃，滴加硫酰氯，当反应至苯酚含量＜0.5%时，停止滴加硫酰氯，得到一氯代苯酚混合物；（3）继续在20～60℃下滴加硫酰氯，得到2,4‑二氯苯酚混合物；（4）再继续在50～100℃下滴加硫酰氯，得到2,4,6‑三氯苯酚。

【技术特征摘要】
1.一种氯代苯酚的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）系统保持负压-0.09MPa，向氯化釜中加入苯酚以及催化剂，开始搅拌；
（2）控制氯化釜内物料温度在10～60℃，滴加硫酰氯，当反应至苯酚含量＜0.5%时，停
止滴加硫酰氯，得到一氯代苯酚混合物；
（3）继续在20～60℃下滴加硫酰氯，得到2,4-二氯苯酚混合物；
（4）再继续在50～100℃下滴...

【专利技术属性】
技术研发人员：王耀良，
申请(专利权)人：连云港致诚化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32