N1位取代的咪唑化合物与碱性阴离子交换膜及制备制造技术

一种N1位取代的咪唑化合物R1为C1-C10的直链烷烃；R2为C1-C9的链状烷烃，或为C3-C6的环烷烃，或为苯基、或为联苯基。一种碱性阴离子交换膜，包括卤甲基化的高分子聚合物主链和分子式为的N1位烷基取代的咪唑支链。所述碱性阴离子交换膜的制备方法，包括N1位烷基取代咪唑的合成；卤甲基化高分子聚合物主链的制备；N1位烷基取代咪唑型阴离子交换膜的制备。本发明专利技术所述N1位烷基取代咪唑具有稳定性好、无毒、分子量适中；制得的N1位烷基取代咪唑型碱性阴离子交换膜表面均匀、平滑、热稳定性好、机械强度好，在碱性燃料电池中具有良好的应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子化合物领域和碱性阴离子交换膜领域，具体的说涉及N1位烷基取代咪唑和N1位烷基取代咪唑型碱性阴离子交换膜及制备方法。
技术介绍
相比于传统的质子交换膜燃料电池，碱性阴离子交换膜燃料电池具有电极反应动力学快，腐蚀环境较弱等优势，所以碱性阴离子交换膜燃料电池的电极就可以采用非贵金属作为催化剂，大大降低了成本；而与碱性燃料电池相比，碱性阴离子交换膜燃料电池又可以避免液体电解质引起的电解质流失以及碳酸盐化等问题。所以目前关于碱性阴离子交换膜燃料电池的研究各领域科研工作者倾注了大量的工作。然而，碱性阴离子交换膜燃料电池尚不能大范围内生产、应用的限制因素为碱性阴离子交换膜的性能(尤其是电导率以及稳定性)还远不能满足碱性阴离子交换膜燃料电池的要求，因此开发研究燃料电池用碱性阴离子交换膜成为了研究者关注的热点与重点。目前，碱性阴离子交换膜中所采用的官能团以季铵盐结构研究的较多，而且也比较深入。通过研究者对季铵盐型碱性阴离子交换膜的深入研究与改进(包括增加IEC值、改变膜的相分离结构等方式)，目前这种膜的电导率有了很大程度的提高，从10-2Scm-1提升到了10-1Scm-1或以上(参见：EnergyEnviron.Sci.,2014,7,354–360；ChemSusChem2013,6,1376–1383)。然而季铵基团在碱中的化学稳定性仍存在一定的问题。有研究者认为季铵盐型官能团在高温、高浓度碱条件下处理化学性质不稳定，容易被OH-离子攻击，从而发生降解，通常认为季铵基团的降解分为三类。第一类是OH-攻击α-C，发生亲核取代反应造成季铵基团的降解；第二类是OH-离子攻击β-H，发生Hofmann消除反应，从而造成官能团降解；第三类是OH-离子攻击α-H，然后通过Stevens和Sommelet-Hauser重排从而造成季铵基团失去传导离子的能力。最近有人提出了一些可取代季铵盐官能团的基团，比如胍基(参见：Chem.Commun.2010,46,7495–7497)、哌嗪(参见：J.Mater.Chem.,2011,21,6158–6160)、金属阳离子型(参见：J.Am.Chem.Soc.2012,134,4493-4496)、季膦型(参见：J.Am.Chem.Soc.2012,134,18161-18164)、咪唑型(参见：Macromolecules2014,47,208-216)等。其中以咪唑型为官能团的研究最多。而且目前的研究结果表明以修饰的咪唑(尤其是2-甲基咪唑)为传导OH-离子官能团的碱性阴离子交换膜在碱中能够保持一定的化学稳定性，而且膜的其他性能也较好(J.Mater.Chem.,2011,21,12744–12752；Chem.Mater.2013,25,1858-1867)，显示这类膜在碱性燃料电池中具有一定的应用前景。然而，还没有出现在N1位上进行不同烷基取代的咪唑型碱性阴离子交换膜的相关研究。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种N1位烷基取代的咪唑型碱性阴离子交换膜及其制备方法。一种N1位取代的咪唑化合物R1为C1-C10的直链烷烃；R2为C1-C9的链状烷烃，或为C3-C6的环烷烃，或为苯基、或为联苯基。所述N1位取代的咪唑化合物的制备方法，为于溶剂中加入强碱试剂和R1-X，反应一段时间后对反应溶液进行萃取并干燥，得N1位取代的咪唑化合物其中，R1为C1-C10的直链烷烃；R2为C1-C9的链状烷烃，或为C3-C6的环烷烃，或为苯基、或为联苯基；X为Cl，Br中的一种或两种。所述溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。所述强碱试剂为NaOH、KOH、NaH、KH、LiH、叔丁醇钾、丁基锂中的一种或两种以上。所述于溶剂中的浓度为0.05-0.33g/mL；所述与强碱试剂的物质量比为1:1-1:4；所述与R1-X的物质量之比为1:1～1:3；所述反应温度为0℃-75℃；所述反应时间不小于12h。所述萃取过程采用乙酸乙酯、乙醚、正己烷、正戊烷中的一种进行。一种碱性阴离子交换膜，包括卤甲基化的高分子聚合物主链和分子式为的N1位烷基取代的咪唑支链；所述高分子聚合物主链为聚醚砜、聚醚酮、聚亚苯基砜、聚苯乙烯、聚芳醚砜酮、聚苯醚中的一种；所述N1位烷基取代的咪唑中R1为C1-C10的直链烷烃；R2为C1-C9的链状烷烃，或为C3-C6的环烷烃，或为苯基、或为联苯基。所述碱性阴离子交换膜中，的N3位与卤甲基化的聚醚砜、聚醚酮、聚亚苯基砜、聚芳醚砜酮、聚苯醚中去掉卤元素后的亚甲基以C-N化学键连接；或的N3位与对位卤甲基化的聚苯乙烯中去掉卤元素后的亚甲基以C-N化学键连接。一种所述碱性阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤，(1)N1位烷基取代咪唑的合成：于第一溶剂中加入强碱试剂和R1-X反应一段时间后得N1位烷基取代咪唑溶液；其中，R1为C1-C10的直链烷烃；R2为C1-C9的链状烷烃，或为C3-C6的环烷烃，或为苯基、或为联苯基；X为Cl，Br中的一种或两种；(2)卤甲基化高分子聚合物主链的制备：于第二溶剂中加入高分子聚合物、卤甲基化试剂和催化剂并于20℃以下反应一段时间后与第三溶剂混合析出聚合物，即得卤甲基化高分子聚合物；(3)N1位烷基取代咪唑型阴离子交换膜的制备：于第四溶剂中加入步骤(2)所得卤甲基化高分子聚合物和步骤(1)所得N1位烷基取代咪唑，搅拌并反应一段时间后过滤，对得到的透明溶液采用溶剂挥发法铸膜，得N1位烷基取代咪唑型碱性阴离子交换膜。所述方法还包括将所得N1位烷基取代咪唑型碱性阴离子交换膜置于氢氧化钾或氢氧化钠溶液中浸泡一段时间进行离子交换的步骤。所述的氢氧化钾和/或氢氧化钠的总浓度为0.1-3mol/L；所述溶液温度为室温-40℃。所述步骤(1)还包括对得到的N1位烷基取代咪唑溶液进行萃取并干燥的步骤；所述步骤(2)还包括得到卤甲基化高分子聚合物后采用水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或两种以上进行清洗的步骤。步骤(1)中所述第一溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上；所述强碱试剂为NaOH、KOH、KH、NaH、LiH、叔丁醇钾、丁基锂中的一种或两种以上；步骤(1)中所述于第一溶剂的中的浓度为0.05本文档来自技高网...

【技术保护点】
N1位取代的咪唑化合物，其特征在于：结构式为R1为C1‑C10的直链烷烃；R2为C1‑C9的链状烷烃，或为C3‑C6的环烷烃，或为苯基、或为联苯基。

【技术特征摘要】
1.N1位取代的咪唑化合物，其特征在于：结构式为R1为C1-C10的直链烷烃；R2为C1-C9的链状烷烃，或为C3-C6的环烷烃，或为苯基、或为联苯基。
2.如权利要求1所述N1位取代的咪唑化合物的制备方法，其特征在于：于溶剂中加入强碱试剂和R1-X，反应后对反应溶液进行萃取并干燥，得N1位取代的咪唑化合物其中，R1为C1-C10的直链烷烃；R2为C1-C9的链状烷烃，或为C3-C6的环烷烃，或为苯基、或为联苯基；X为Cl，Br中的一种或两种。
3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。
4.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述强碱试剂为NaOH、KOH、KH、NaH、LiH、叔丁醇钾、丁基锂中的一种或两种以上。
5.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述于溶剂中的浓度为0.05-0.33g/mL；所述与强碱试剂的物质量比为1:1-1:4；所述与R1-X的物质量之比为1:1～1:3；所述反应温度为0℃-75℃；所述反应时间不小于12h。
6.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述萃取过程采用乙酸乙酯、乙醚、正己烷、正戊烷中的一种进行。
7.一种碱性阴离子交换膜，其特征在于：包括卤甲基化的高分子聚合物主链和分子式为的N1位烷基取代的咪唑支链；
所述高分子聚合物主链为聚醚砜、聚醚酮、聚亚苯基砜、聚苯乙烯、聚芳醚砜酮、聚苯醚中的一种；所述N1位烷基取代的咪唑中R1为C1-C10的直链烷烃；R2为C1-C9的链状烷烃，或为C3-C6的环烷烃，或为苯基、或为联苯基。
8.如权利要求7所述碱性阴离子交换膜，其特征在于：的N3位与卤甲基化的聚醚砜、聚醚酮、聚亚苯基砜、聚芳醚砜酮、聚苯醚中卤甲基去掉卤元素后的亚甲基以C-N化学键连接；或的N3位与对位卤甲基化的聚苯乙烯中卤甲基去掉卤元素后的亚甲基以C-N化学键连接。
9.一种权利要求7或8所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)N1位烷基取代咪唑的合成：于第一溶剂中加入强碱试剂和R1-X反应一段时间后得N1位烷基取代咪唑溶液；
其中，R1为C1-C10的直链烷烃；R2为C1-C9的链状烷烃，或为C3-C6的环烷烃，或为苯基、或为联苯基；X为Cl，Br中的一种或两种；
(2)卤甲基化高分子聚合物主链的制备：于第二溶剂中加入高分子聚合物、卤甲基化试剂和催化剂并于20℃以下反应后与第三溶剂混合析出聚合物，即得卤甲基化高分子聚合物；
(3)N1位烷基取代咪唑型阴离子交换膜的制备：于第四溶剂中加入步骤(2)所得卤甲基化高分子聚合物和步骤(1)所得N1位烷基取代咪唑，搅拌并反应一段时间后过滤，对得到的透明溶液采用溶剂挥发法铸膜，得N1位烷基取代咪唑型碱性阴离子交换膜。
10.如权利要求9所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：还包括将所得N1位烷基取代咪唑型碱性阴离子交换膜置于...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙公权，杨丛荣，王素力，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21